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模板辅助合成超薄石墨烯气凝胶,作为用于水分离和碱性/中性锌-空气电池的双功能氧电催化剂


李强 、孙志芳 、尹春阳 、陈扬 、潘定杰 、于炳哲 、张毅
Ting He , Shaowei Chen
中南大学化学化工学院微纳材料界面科学湖南省重点实验室,庐山932号

中国湖南省长沙市岳麓区岳麓南路 邮编:410083

加利福尼亚大学化学与生物化学系,地址:1156 High Street, Santa Cruz, CA 95064, USA

湘潭大学材料科学与工程学院,湖南湘潭 411105

A R T I C L E I N F O

 关键词:


超薄石墨烯气凝胶

双功能氧电催化剂
 分水
 锌-空气电池

 摘要


A B S T R A C T 低成本、高性能的氧催化剂对于电化学水分离和金属-空气电池至关重要。本文以氯化钠晶体阵列为模板,从水凝胶前驱体中热解得到了以几层石墨烯为骨架的碳气凝胶,这种气凝胶具有很高的导电性(869 )和超低的质量密度( )。镍铁层状双氢氧化物(NiFeLDH)纳米胶体的沉积使气凝胶对氧还原/进化反应(ORR/ OER)都具有活性,在碱性和中性介质中的性能与商业基准非常接近。操作拉曼光谱测量和第一原理计算的结果表明,铁 胶体促进了 的氧化,从而将OER的能垒降至0.42 eV,而掺氮碳气凝胶则对ORR活性起作用。将这种复合材料作为双功能氧催化剂用于电化学水分离和可充电锌-空气电池,其在碱性和中性介质中的性能明显优于基于商用 混合物的催化剂。这项研究的结果凸显了超薄石墨烯气凝胶在开发电化学能源设备的有效催化剂方面的独特优势。

 1.导言


随着化石燃料的迅速枯竭和环保意识的提高,开发用于储存和使用可持续清洁能源的新技术已引起全世界的关注。可充电锌空气电池(ZAB)具有能量密度高、成本低、运行条件安全、资源可持续等优点,是一种很有前途的解决方案[1]。然而,在比容量为 0.5 到 时,可充电锌空气电池的能量效率通常低于 [2-4],远远低于与锂离子电池(比能量密度 竞争所需的 临界值。这主要是由于缺乏令人满意的双功能氧催化剂来同时进行氧还原/进化反应 (ORR/)


OER)。此外,通过电化学分水制氢也是一种可行的策略 [7]。然而,在水电解槽中,阴极氢进化反应(HER)的效率会受到阳极 OER 缓慢的电子转移动力学 的严重影响。因此,开发用于 ORR 和 OER 的高性能、低成本和可扩展的先进氧电催化剂具有重要的基础和技术意义。

众所周知,氧电催化剂的活性在很大程度上取决于活性位点的利用率 ,而三维(3D)碳气凝胶一直备受关注,这主要是因为它具有催化活性位点的可及性,以及反应物和电解质离子高效传质的丰富通道 。因此,我们可以设想

碳骨架的结构在决定 ORR 和 OER 性能方面起着至关重要的作用。单层石墨烯的表面积可高达 [14]。因此,为了最大限度地增加碳气凝胶的可接触表面积,骨架最好采用超薄石墨烯壁。然而,过薄的石墨烯层可能会影响碳框架的机械强度和结构完整性[15]。因此,需要精心设计结构,在碳骨架厚度和材料性能之间取得良好平衡。在结构框架中包含几层石墨烯的碳气凝胶可以实现这一目标。目前,石墨烯气凝胶的制备方法主要有化学气相沉积法(CVD),即将石墨烯沉积到选定的支撑基底(如金属泡沫)上[16];以及通过凝胶溶胶[17]、冷冻铸造[18]、泡沫涂层[19]、喷雾放电[20]等方法自组装氧化石墨烯(GO)纳米片。前者需要相当复杂的仪器和苛刻的条件,而后者由于官能团的存在和 GO 的厚层,一般只能表现出非理想的导电性[21]。据我们所知,尽管取得了一些进展,但要用少层石墨烯构建具有相互连接的三维结构和高导电性的碳气凝胶仍是一项艰巨的挑战,而这正是促进电催化反应 所需的关键特性。

决定电催化性能的另一个重要因素是活性位点的内在活性。正如理论和实验研究[3,6,24-26]所证明的,单一物种的活性位点不可能同时在不同反应(如 ORR 和 OER)中表现出高性能。例如,碳基材料在有意掺杂某些金属和非金属杂原子(如 N、P、B、Fe、Co 等)时,由于电子结构的操纵和丰富边缘缺陷的形成,可作为有效的 ORR 催化剂[27-30];而已知 NiFe(氧)氢氧化物对 OER 很有效,尽管其机理仍有争议,而且活性会受到金属(氧)氢氧化物的堆叠和不良导电性的影响[31-35]。因此,可以通过将这些材料集成到先进的纳米复合材料中来构建双功能氧电催化剂,从而同时实现 ORR 和 OER [36-39]。然而,迄今为止,其性能仍未达到可充电 ZAB 和水电解槽的要求。

在本研究中,我们介绍了一种用于制造超薄碳气凝胶的对接方法,这种气凝胶由骨架中的几层石墨烯组成,骨架中装载有镍铁层双氢氧化物(NiFe-LDH)胶体。这种碳气凝胶是以NaCl晶体阵列作为牺牲模板,通过对明胶水凝胶前体进行受控热解而制备的 。然后将 NiFe-LDH 胶体吸附到气凝胶表面。这种纳米复合材料具有很高的导电性(高达 ),在碱性/中性介质中对 ORR 和 OER 具有显著的电催化活性,明显优于基于贵金属的商用基准。吡啶/石墨化 N 掺杂物、边缘缺陷和氧空位共同作用于 ORR 活性,而 NiFe-LDH 则作为 OER 的活性位点,其中表面吸附的 胶体促进了 的氧化,这可能是由于电子析出效应(电子结构的改变)。密度泛函理论(DFT)计算进一步表明, 胶体通过调节反应中间产物的形成和降低关键反应步骤的能垒,提高了镍铁合金-LDH 在 OER 中的性能。最佳样品在达到 电流密度所需的 ORR 半波电位( )和 OER 电位( )之间显示出 仅为 0.61 V 的超低电位差,可用作水分离和可充电液体/柔性碱性和液体中性 ZAB 中有效的双功能氧电催化剂。


2.结果和讨论


2.1.样品合成和结构表征


超薄碳气凝胶的合成过程包括两个主要步骤(方案 1)。实验中使用立方氯化钠晶体阵列作为结构模板[40],并用明胶水凝胶填充氯化钠晶体之间的密闭空间。随后在高温下进行热退火,再用水去除氯化钠模板,就形成了由几层石墨烯组成的超薄碳气凝胶,用 表示, 代表氯化钠浓度(即 )。然后将气凝胶浸入 NiFe-LDH 溶液中,将 NiFe-LDH 胶体吸附到碳支架上[42]。得到的复合材料称为(NiFe-LDH) 和3分别表示NiFe-LDH胶体在 处的负载量。实验细节见辅助信息。

首先通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)测量研究了纳米复合材料的形态和微观结构。如图 S1a-b 所示,在没有 NaCl 晶体模板的情况下, 样品显示出大孔结构(孔径约为 )和至少 的厚壁。相比之下,NaCl 晶体模板的引入导致形成了密度更大、孔径更小的孔隙(孔隙直径约为 )和至少 的厚壁。


(图 S1e-f),其中的空腔在很大程度上保持了原始氯化钠晶体的立方体形状和尺寸,但具有超薄壁,这很可能是由于明胶水凝胶前体在氯化钠晶体之间的空间限制。事实上,碳骨架的厚度变化在 纳米数量级)。

值得注意的是,与 GA 的光滑表面相比(图 1a-b 和 S1e),我们可以在 ( 的表面看到一些纳米颗粒(图 1c),这表明 胶体成功吸附到了气凝胶表面。请注意,NaCl 晶体很容易用超纯水去除(图 S1e-f)。从图 1d 中的 TEM 图像可以看出,样品由直径约 15 nm 的大量空穴(红色虚线圆圈)组成,与 的残留立方氯化钠晶体一致(图 S1f)。在高分辨率 TEM 测量中(图 1e),可以看到(NiFe-LDH) 显示出清晰的晶格边缘,其平面间距为 0.23 nm(方框 I)和 0.38 nm(方框 III),这分别是由于 的(002)面和 胶体的(020)面造成的,而方框 II 则由于 NiFe-LDH 胶体的缘故,大部分是无定形的,这在插图所示的反快速傅立叶变换(IFFT)图案中有所体现 [9,43,44]。也就是说, 纳米复合材料由吸附在 NiFe-LDH 表面的纳米晶体 胶体组成。基于能量色散 X 射线光谱(EDS)测量的元素图谱分析(图 1f)显示,C 和 N 均均匀地分布在整个样品中,这表明水凝胶前体的碳化过程非常成功,N 也均匀地掺杂到了碳支架中。此外,由于 NiFe-LDH 纳米胶体沉积在碳表面,我们还可以看到 和 O 元素相当一致但不连续的分布模式。

通过原子力显微镜 (AFM) 进行形貌测量,可以看到 样品确实呈现出 2 D 纳米片形态(图 1 g 和 S1g),均匀厚度约为 1.07 nm,相当于约 3 层石墨烯 [45]。这明显比相关石墨烯衍生物的领先结果要薄,例如植酸衍生的石墨烯(2.5 nm)[46]、还原氧化石墨烯(rGO, )[21,47],甚至是市售石墨烯样品(约 1.4 nm,通过 CVD)[45]。值得注意的是, 气凝胶的质量密度极低,仅为 ,而且很容易大量生产(图 S2)。事实上,一朵红色的桃花就能轻松承受一块碳气凝胶的重量(约合 0.5 千克)。

方案 1.超薄碳气凝胶(NiFe-LDH) 的合成示意图。

),花瓣没有任何变形(图 )。

然后在氮吸附测量中检验了样品的孔隙率,无模板的 样品的布鲁诺-艾美特-泰勒 (BET) 比表面积估计为 ,而 样品的比表面积分别大幅增加到 (图 2a)。需要注意的是, 显示出相似的孔隙大小,包括微孔和大孔(最多 20 nm),而 仅由微孔组成( )(图 2b)。拉曼测量(图 2c)进一步揭示了样品的结构,所有样品都在 处显示出清晰的 D 波段,在 处显示出 G 波段,其强度比 ( ) 非常接近,约为 0.96,这表明 样品具有类似的石墨化结构。在 2600 到 范围内的宽峰可能是 '和 2D 带的综合贡献,证实了碳支架内结构缺陷的形成 [48]。

值得注意的是,尽管样品具有超薄骨架,但在四探针测量中,样品 却表现出很高的比电导率( )[49]。值得注意的是,比电导率会随着压力的增加而增加(图 S3a),而且不同样品的比电导率也不同。事实上,30 兆帕时的电导率 ( ) 按 的顺序增加(图 2d)。(图 2d)。请注意,这种电导率明显高于之前报道的一些石墨烯和 rGO 气凝胶的电导率[49]。将 样品与聚四氟乙烯粘合剂 混合,也观察到了类似的趋势(图 2e)。图 2f 和 S3b-c 显示了相应的 X 射线衍射 (XRD) 图。所有样品都可以在 处看到两个主要衍射峰,这是由于石墨碳的 (002) 和 (101) 结晶面造成的(JCPDS PDF#00-041-1487) [50]、和 ,与 胶体颗粒(镍胶体)、 胶体颗粒(铁胶体)和 NiFe-LDH 胶体的特征一致,进一步证实了这些金属胶体(以及微量 KCl 和 杂质)成功沉积到了 GA 表面。然而,由于尺寸较小和/或无定形相[51],这些特征被大大拓宽了,这与 TEM 测量的结果非常吻合。

然后,通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量检测了样品的元素组成和价态。在 C 1 s 光谱(图 S4a)中, 峰在所有 样品中都很容易分辨出来,这表明水凝胶前体的石墨化和 N 在碳骨架中的掺杂取得了成功((NiFe-LDH)/GA 复合材料的结果与此一致,图 S5a)[52]。在相应的 N 1 s 光谱(图 2g)中,吡啶 N、吡咯烷 N、石墨 N 和氧化 N 可分别在 398.5、400.0、401.0 和 402.9 eV 处解旋[53]。根据综合峰面积,估计 的吡啶 N 和石墨 N 的含量分别为 2.0,与 ( ) 和 ( 1.2 at%, 1.6 at%) 的含量相当(表 S1-S2)。在 01 s 光谱(图 S4b、S5b 和表 S3)中,可以很容易地识别出(NiFe 中的金属-O 物种,但在不含金属的 样品中则没有[7]。

从图 中可以看出,(NiFe-LDH) 的 Ni 2 p 电子由两个双电子组成,分别位于 855.2/872.9 和 856.5/874.3 eV,分别对应于 电子和 电子,以及 ,而在镍胶体中只发现了 (855.1/872.8 eV)[55]。在铁 2 p 光谱(图 2i)中, 物种可以从(NiFe-LDH) 和铁胶体中解卷 [56,57], 双特在 和 712.2/725.2 eV,而 Fe 胶体则分别为 710.0/723.6 和 712.0/725.4 eV,对应的 / 比为 ((i) 中的虚线为 Ni LMN 光谱[58])。与单独的单金属镍和铁胶体相比,可以看到(镍铁合金-LDH) 中的镍和铁结合能分别出现了正移和负移,这表明电子从 有效地转移到了 中的 。众所周知,缺电子的镍中心对于形成关键的 OER 中间体(O * 和 OO*)至关重要,而电子丰富的 位点则通过降低从 的能垒来促进 OER。如下文所述,(NiFe-LDH) 之间的这种协同作用很可能是增强 OER 活性的原因。请注意,在(NiFe-LDH) 中,镍(3.1 at%)与铁(3.0 at )的原子比接近 1:1(表 S1),这与样品制备过程中的初始进料比一致。


2.2.电催化活性


首先通过循环伏安法(CV)测试评估了 GA 复合材料(不含金属胶体)的 ORR 性能。从图 3a

图 1.用水去除氯化钠晶体模板之前和之后的 (a) 和 (b) 的扫描电镜图像。(c) (NiFe-LDH) 的 SEM 图像。 ) 的 TEM 图像。(e) (NiF-LDH) 的 HRTEM 图像和三个区域的相应 IFFT 图像。(f) (NiF-LDH) 的 HAADF-STEM 图像和相应的 EDS 元素图。(g) 的原子力显微镜拓扑图(下)和 Z 扫描剖面图(上)。(h) 一片 (约 )支撑在桃花上的照片。

和 S6a,可以看到与 饱和 0.1 M KOH(虚线)中的无特征反应不同, 、(NiFe-LDH) 和商用 在用 冲洗溶液时均显示出清晰的伏安峰(实线),这表明样品具有有效的 ORR 活性。值得注意的是,在无金属样品系列中, 显示出最正的峰电位 ,仅比 负25 mV(图 S6 c),并且随着 的沉积, 几乎保持在+0.796 V,因为 胶体单独显示不出 ORR 活性(图 S6 c)。也就是说, 的 ORR 活性主要归功于 GA 支架。

使用旋转盘电极 (RDE) 进行线性扫频伏安法 (LSV) 测量时得到了一致的结果(图 3b),其中 比其他 样品甚至是商用 显示出更正的半波电位 ),而且其性能几乎不受 NiFe-LDH 沉积的影响(图 S6c)。请注意, +0.840 V 的性能和 ) 的起始电位实际上代表了石墨烯基无金属 ORR 催化剂的最高纪录(图 3c,表 S4)。与其他 样品相比,碳气凝胶具有优异的导电性和高度暴露的可用缺陷位点(图 2),这很可能是由于 N 掺杂物和边缘缺陷都被认为是通过调节相邻 C 原子的电子结构 实现 ORR 的活性位点。

据估计, 的相应塔菲尔斜率为 的相应塔菲尔斜率为 ,而商品 的相应塔菲尔斜率为82 (图 S7a),这表明电子转移动力学过程很快。经计算, 的平均电子转移数(n)和 产率分别为 3.87 和 ,与 (3.88 和 )相当,表明 ORR 的四电子途径占主导地位(图 S7b)。GA 也表现出了显著的耐久性(图 S7c),其 负移后仅为 8 mV。

图 2:(a) 吸附/解吸等温线,(b) 孔径分布,(c) 样品的拉曼光谱。在(d)无聚四氟乙烯粘合剂和(e)有聚四氟乙烯粘合剂的情况下,用标准四探针法测量的 GA 样品在 30 兆帕斯卡压力下的电导率。(f) Ni 胶体、Fe 胶体、NiFe 胶体、(NiFe-LDH) 样品的 XRD 图样。(g) 样品的 N 1 s 电子的高分辨率 XPS 光谱。(h) Ni 胶体、Fe 胶体和(NiFe-LDH) 的 (h) Ni 2 p 和 (i) Fe 2 p 电子的高分辨率 XPS 光谱。

5000 个 CV 周期。(NiFe-LDH) 显示出类似的稳定性。

在中性和酸性介质中也表现出了对 ORR 的高性能。在 CV 测量中, 在 0.1 M 磷酸盐缓冲溶液 (PBS) 中的 值为 +0.665 V,比 值负 81 mV(图 3d)。(图 3d)。在 RDE 测量中, 比其他 样品的 更正,仅比 稍负。对于(NiFe-LDH) 约为 +0.738 V,同样为 +0.738 V。+0.738 V,这再次表明,与迄今为止文献中报道的大多数相关催化剂相比, 具有竞争力(图 和表 S5)。此外, 的塔菲尔斜率为 ,低于 的塔菲尔斜率( )(图 S7d), 的平均电子转移数(n)为 3.89, 的平均电子转移数(n)为 3.93(图 S7e); 在 5000 个循环后仅负移了 9 mV,表现出很强的稳定性,(NiFe-LDH) 也表现出类似的性能(图 S7f)。然而,与 Pt/C 相比,碳气凝胶复合材料在酸性介质中的 ORR 活性明显较低(图 S8)。

值得注意的是,(NiFe-LDH) 纳米复合材料对 OER 也表现出极好的活性(图 4a 和 S9a)。随着(NiFe-LDH) 复合材料中 NiFe-LDH 胶体质量负载的增加,达到 电流密度所需的过电位( )明显下降、从 的 +470 mV 以上降至 (NiFe-LDH )的 + 282 mV、(NiFe-LDH) (NiFe-LDH )的 +226 mV、(NiFe-LDH) (NiFe-LDH ) 只有 +223 mV,而单独的 NiFe-LDH 胶体则为 +358 mV。这表明,OER 的内在活性主要来自 NiFe-LDH,并由 NiFe-LDH 和 GA 支架之间的协同作用促进,而 GA 的单独作用则微乎其微, 代表了最佳结构。

有趣的是,(NiFe-LDH) 在镍泡沫 (NF) 支持下显示出类似的低 ,为 +213 mV,而在气体扩散层 (GDL) 支持下为 223 mV(图 S9b)。为了达到更大的电流密度

图 3. (a) 和商用 饱和 0.1 M KOH 中的 CV 曲线,扫描速率为 。(b) 在 饱和的 0.1 M KOH 中,以 的扫描速率在 1600 rpm 下的 ORR 极化曲线。(c) 与最近报道的基于石墨烯的催化剂在碱性介质中的对比(表 S 4 )。(d) 饱和 0.1 M PBS 中的 CV 曲线。(e) 饱和 0.1 M PBS 中 1600 rpm 的 ORR 极化曲线。(f) (纳米复合材料样品与 基准半波电位之差)与最近在中性介质中报道的相关催化剂的比较(表 S5)。

图 4:(a) 气体扩散层 (GDL) 支持的催化剂在 1 M KOH 中的 OER 极化曲线,以及相应的 (b) 塔菲尔图。(c) 在 的电流密度下,NF 上支持的 ( 100 小时的慢性电位计 (CP) 曲线。(d) (NiFe-LDH) 在 NF 上进行 CP 测试前后的 OER 极化曲线。(e) 结合 ORR 和 OER 极化曲线,收集在 GDL 上支撑的催化剂的 OER 极化曲线。(f) (NiFe-LDH) 与最近报道的其他不含贵金属的双功能催化剂的比较(表 S6)。请注意,ORR 和 OER 性能分别在 0.1 M KOH 和 1 M KOH 中进行了测试。

图 5.碱性介质中 (a) ORR 和 (b) OER 的镍铁胶体吸附前后商用基底的 LSV 曲线。

50 (100) ,相应的过电位仅为 +246 。值得注意的是, 样品在 GDL(图 )和一些不含贵金属的催化剂 [42]上的性能甚至优于商用 ( )。此外, / 的塔菲尔斜率为 ,是样品系列中最低的,表明其电子转移动力学速度最快(图 4b 和 S10a)。这与电化学阻抗测量的结果一致(图 S10b-c)。据估计,(NiFe-LDH) 的电荷转移电阻( )为 ,而(NiFe-LDH) ,(NiFe-LDH) ,(NiFe-LDH) ,(NiFe-LDH)

通过在 条件下进行长达 100 小时的慢性电位计 (CP) 测试前后测量 OER 极化曲线,对稳定性进行了评估(图 ),其中 几乎保持不变。最后, 显示出最高的性能,在最近文献报道的不含贵金属的双功能氧催化剂中,ORR 的 和 OER 的 之间的电位差( )仅为 0.611 V(图 )。

为了进一步证明(NiFe-LDH) 在 OER 方面的优异活性,我们将(NiFe-LDH) 和商用 配对,构建了一个整体水分离系统。如图 S11a 所示, 电池只需要 1.508 V 的低电压(相应的能量效率为 )就能达到 的电流密度,而 电池只需要 1.593 V(能效 ),性能优于一些基于 [62]、NiVB/rGO (1.56 V) [63] 和 CoP-MNA (1.62 V) [64]的水电解器。图 S11b 描述了(NiFe-LDH) 电池在一节 AA 电池(1.5 V)驱动下进行水分裂的数码照片,可以清楚地看到阴极和阳极表面形成 气泡(视频 S1)。此外,该电池可连续工作 20 小时以上,在 10 mA 的电流密度下,电池电压基本保持不变,这表明 ( 在整个水分裂过程中具有显著的稳定性和高潜力(图 S11c-d)。

NiFe-LDH胶体还可以很容易地与其他商用基质杂化,成为出色的双功能氧催化剂,例如乙炔黑碳纳米颗粒(ACET)或商用 Pt/C(图S12-S13)。图 5a 和 5b 显示了 ACET 和 在吸附 NiFeLDH 胶体前后的 ORR/OER 极化曲线。可以看出,ACET 和 的 ORR 性能几乎没有变化,而对于 OER,(NiFe-LDH) mV ) 变得比 Pt/C 低得多 ( +356 mV ) ,(NiFe-LDH) ACET ( +246 mV ) 的活性也明显高于单独的 ACET(超过 +470 mV )。也就是说,双金属胶体的吸附并不影响样品的 ORR 活性,这证明了杂化方法将 ORR 催化剂转化为优异的双功能氧催化剂的普遍性。


2.3.对开放式教育资源机制的见解


上文第 2.2 节介绍的结果表明,ORR 活性主要来自 GA 中的氮掺杂剂,而 NiFe-LDH 基本上没有贡献[23,65]。然而,OER 活性很可能是由于 NiFe-LDH 胶体与 GA 支架之间的协同作用而产生的。因此,揭示其机理非常重要。

有观点认为,NiFe-LDH 的 OER 活性主要归功于高价态 物种 [66]。在不同应用电位下进行的操作拉曼测量也证实了这一点 [8,67]。图 6 描述了 (a) 和 (b) 在电极电位从开路电位 (OCP) 到 +1.5 V 变化时收集到的拉曼光谱。在电位低于 +1.3 V 时,可以识别出两个特征振带: 位于 458 和 ,分别是由于 振动 [68]。在 +1.3 V 时,在 476 和 处出现了两个新的峰,这两个峰来自 NiOOH 的 振荡,表明 被氧化成 (图 6a)[68-70]。相比之下,NiFe-LDH 即使在 OCP 条件下也能观察到突出的 峰,并且随着电极电位的增加而明显增强,但在没有表面吸附 胶体的 NiFe-LDH 中却没有这种峰(图 S14),这表明 氧化成更高价态是由 Fe 胶体驱动的(图 )。请注意,NiFe 中有两种铁,即 NiFe-LDH 中的内部晶格铁和吸附在 NiFe-LDH 表面的无定形 纳米粒子中的表面铁。前者可能会抑制镍的氧化[66,71],而后者可能会促进镍在 OCP 的氧化,因为高价 的不饱和配位产生于纳米尺寸[72]和 胶体的无定形相[73]。

电荷密度差确实揭示了非晶 纳米粒子对 NiFe LDH 电子结构的影响(图 7a)。NiFe-LDH 模型的 Fe:Ni 原子比约为 ,这是 NiFe-LDH 实现 OER 的最佳比例 [74]。与原始 相比,表面 胶体使 NiFe-LDH 的电荷密度更加分散,尤其是在 Ni 中心,这有利于 Ni 位点 生成高价态。电荷配置的这种不同特性与上述操作拉曼测量的结果十分吻合。

然后进行了 DFT 计算,以评估在有表面 胶体 和无表面 胶体 的 NiFe-LDH 上,根据传统的四电子转移和晶格氧机制,沿着基本途径形成关键反应中间产物(即 )的吉布斯自由能。计算结果表明,这些中间产物在原始 Nii-LDH 上的形成可以忽略不计,而且比在 修饰的 NiFe-LDH 上形成的中间产物具有更高的能障 [66,79]。图 S15-S16 显示了原始 NiFe-LDH 和 改性 NiFe-LDH 的优化结构,不同的中间产物吸附在与 纳米粒子相邻的铁原子和镍原子之间的桥接氧上。相应的自由能图见图 7b-c。对于原始的 FeNi-LDH 来说,最大的自由能差发生在 O * 的形成过程中,在 处的能垒为 0.87 eV,这表明这是决定速率的一步 (RDS)[66,77]。请注意,在 修饰的 FeNi-LDH 中,同一步骤的能垒显著降低到了 -0.31 eV,这可能是由于镍位点对氧的吸附增强了,电子在该位点更加离域,而 的形成现在成为了 RDS,能垒仅为 0.42 eV,从而增强了 OER 催化作用。这一理论趋势与实验结果 [42] 以及 NiFe-LDH 的 覆盖率与 OER 活性之间的正相关关系 [32] 非常一致。

图 S17 描述了铁和镍位点的局部态密度 (LDOS)。与原始的 NiFe-LDH 相比,Fe 改性的 FeNi-LDH 的 Fe 位点的 d 带变得更低,而 Ni 位点的 d 带则正向移动。这充分说明,较高的 d 带中心有利于提高氧中间体(如 )的结合能。也就是说, 胶体吸附到 NiFe-LDH 表面可优化 的结合,从而增强 OER 活性 [80]。也就是说,Fe (OH) 3 胶体在 Ni Fe-LDH表面的吸附可以优化 OH*的结合, 从而


2.4.碱性/中性锌-空气电池的应用


由于 (NiFe-LDH) 具有出色的双功能 ORR 和 OER 活性,因此,与 商业基准相比,我们进一步评估了 作为可充电 ZAB 中氧催化剂的实际应用。从图 中可以看出,基于 的 ZAB 的 OCP 值为 1.505 V,远高于基于 混合物的 。前者 的峰值功率密度也几乎是后者( )的两倍,这可能是由于三维多孔结构和石墨烯气凝胶的超高导电性带来的充足氧气供应(图 8b)。因此,基于(NiFe- )的 ZAB 比容量为 749 ,能量密度为 ,而 的比容量为 725 mAh ,能量密度为 (图 )。基于(NiFe-LDH) 的 ZAB 在各种电流密度下也显示出更高的放电电压(图 8 d),例如, 为 1.17 V, 为 1.08 V,而 为 0.993 V 和 0.731 V。

也可以作为可充电的 ZAB 长期工作,并且在短周期循环和连续长周期循环测试中超过 340 小时几乎没有衰减,这与 形成鲜明对比(图 8e-f 和 S18a)。除初始阶段外,充电和放电之间的电压间隙也几乎没有变化,这表明 (NiFe-LDH) 的活性位点得到了优化。对于长周期循环(每个周期 2 小时),基于(NiFe-LDH) 的 ZAB 可以连续运行 100 小时以上,具有稳定的充放电电压平台,最长可达 53 个周期(图 S18b),能量效率从第 1 个周期的 变化到第 53 个周期的 ,变化微乎其微(图 8f)。请注意,循环周期对 ZAB 的能量效率有重要影响(表 S8)。然而,在长周期循环测试中,能量效率( 时为 )仍然高于其他已报道的 ZABs( 时为 ),几乎达到了与锂离子电池竞争的基本要求 [2,5],表明在实际应用中具有很大的潜力。

相比,我们还评估了 (NiFe-LDH) 在柔性碱性固态可充电 ZAB 中的应用。基于(NiFe-LDH) 的固态电池的 OCP 值约为 1.32 V,最大功率密度为 ,远高于 的对应值(1.27 V 和 )(图 9a)。此外,当器件从 弯曲到 时, 电池的 OCP 保持稳定(图 9b),并能成功地为电子时钟供电(视频 S2)和点亮 LED(发光二极管)(图 9c 和 S19a),表明其具有良好的机械灵活性。此外, 固体电池的充放电性能在超过 85 小时的时间内几乎保持不变,即使在长周期循环中也是如此,这表明它具有很强的稳定性(图 9d-e 和 S19b-c)。在中性介质中也观察到了类似的卓越性能(图 S20、视频 S3 和表 S9)。

显微镜和光谱测量结果表明,( 催化剂在可充电 ZAB 中经过循环充放电测试后,其结构保持稳定(图 S21-S22)。从图 S22a 中的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像中可以看出,(

图 6.不同应用电位下 (a) 和 (b) 中 Ni-O 振动的操作拉曼光谱。

图 7. (a) 修饰的 FeNi-LDH (左)和原始 NiFe-LDH(右)的电荷密度差。黄色和蓝色区域分别代表电荷积累和耗尽。红色周期中的镍原子是 OER 的作用点。OER 在 (b) 和 (c) 1.23 V 上的自由能图。

图 8. (a) 开路电位(OCP,插图为测量照片),(b) 放电极化和功率密度曲线,(c) 静电放电曲线,(d) 放电极化和功率密度曲线,(e) 放电极化和功率密度曲线,(f) 放电极化和功率密度曲线。


基于 (NiFe-LDH) 的 ZAB 在 10 mA 条件下约 340 h 的短周期充放电曲线(2100 个周期)和 (f) 长周期充放电曲线(53 个周期)。340 h .

图 9. (a) (NiFe-LDH) 型锌-空气电池的放电极化和功率密度曲线。(b) 基于 的锌-空气电池的照片,以及电池在弯曲 前和弯曲至 后测量的 OCPs。(c) 由 固体锌-空气电池供电的电子钟照片。(d) (NiFe-LDH) 固体锌-空气电池在 的短周期充放电曲线(150 个周期,每个周期 400 秒)和 (e) 长周期充放电曲线(34 个周期,每个周期 2 小时)。

NiFe-LDH 胶体颗粒在 GA 表面保持良好的分散性,EDS 图谱分析表明,在稳定性测试前后,Ni 和 Fe 元素的分布几乎没有变化。此外,电感耦合等离子体质谱(ICPMS)测量显示,样品保留了 的原始含量,进一步证实了镍铁合金胶体的良好稳定性。然而,XPS 研究表明氧空位(Vo)增加(从 0% 到 1.0%,表 S3,图 S22b),缺电子镍位点增强,这可能是 ZAB 循环性能优化的原因。从图 S22c 可以看出,除吡啶基团外,氮物种完全消失,这表明吡啶 N 的稳定性和石墨 N 的不稳定作用[53];电池测试过程中产生了 ORR 和 OER 的一种活性位点[81]--Vo(图 S22b),这可能是因为金属氧化物的晶格氧在 OER 过程中被氧化成了 [82]。此外,氧空位也可能是有氧环境中金属还原 的结果。有趣的是,与循环测试前的 结合能相比(图 S22d),(NiFe-LDH) 的相应峰位置发生了正向移动, 比值从 下降到 ;同时, 比值从原始样品的 下降到循环测试后的 (图 S22e)。S22e),这表明从 的电子转移增强,镍活性位点活化。

 3.结论


总之,以立方氯化钠晶体阵列为可移动模板,通过控制水凝胶前驱体的热解,很容易制备出骨架中含有几层石墨烯的超薄碳气凝胶。尽管碳骨架很薄,但气凝胶却具有高导电性、低密度和良好的孔隙率。这种独特的结构使 成为 ORR 的最佳催化剂。同时,由于表面吸附的 胶体调节了关键反应中间产物的结合能并降低了能障,NiFe-LDH的OER性能得到了增强。NiFe-LDH 胶体与 GA 支架之间的协同作用进一步促进了这种作用。因此,将 NiFe 纳米胶体沉积到 GA 基质上可使复合材料同时具有 ORR 和 OER 的双重活性。最佳样品 仅为 0.61 V,明显低于 商业基准和文献中的相关催化剂。当 耦合时,在 的电流密度下,可以观察到有效的水分离,能量效率为 。此外,(NiFe-LDH) 可用作可充电 ZAB 中有效的氧电催化剂,在碱性和中性介质中的功率密度分别为 230 和 ,约为商用 Pt/C 的两倍。在 条件下,前者还能在340小时内显示出 的高能效,与锂离子电池相比具有相当的竞争力。 这项工作的成果证明了超薄碳气凝胶在开发用于电化学能源技术的高性能、低成本催化剂方面的独特潜力。


CRediT 作者贡献声明


李强:数据整理、形式分析、撰写 - 原稿。孙志芳数据整理、形式分析尹春阳数据整理、形式分析陈阳:数据整理、形式分析。潘定杰形式分析、写作--审阅和编辑。于秉哲形式分析、写作--审阅和编辑。张毅构思、资金获取、项目管理、写作--原稿。何婷形式分析、写作--原稿。陈少伟:形式分析、资金获取、写作--审阅和编辑。


竞争利益声明


作者声明,他们没有任何已知的经济利益或个人关系可能会影响到


本文所报告的工作

 数据可用性


数据将应要求提供。

 致谢


Y.Z. 感谢国家自然科学基金(21972169,21773311)和湖南省科技计划项目(2019TP1001)的支持。T.H. 感谢中南大学博士后科研基金(140050038)的资助。Y.C. 感谢中南大学中央高校基本科研业务费项目(1053320210820)的资助。S.W.C. 感谢国家科学基金(CHE-1900235)的部分资助。作者感谢中南大学 Eceshi (www.eceshi. com) 和高性能计算中心。


附录 A.补充数据


本文的补充数据可在线查阅:https://doi. org/10.1016/j.cej.2023.141492。

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    • 通讯作者中南大学化学与化工学院微纳材料界面科学湖南省重点实验室,湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号,邮编:410083(T. He)。美国加州大学化学与生物化学系,地址:1156 High Street, Santa Cruz, CA 95064(S. Chen)。

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