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 纸


一种用于废气高效热催化转化 的负载型催化剂


引用本文： Fuping Zeng et al 2024 J. Phys. D： Appl. Phys. 57135502

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一种用于废气高效热催化转化 的负载型催化剂


曾福平 ， 蔡日健 ， 陈 ， 谢 斌泉 ， 邓宝佳 ， 姚 强 和 Ju Tang
武汉大学电气工程与自动化学院，武汉 中国
广州市供电局股份有限公司，广州510013，中华人民共和国
国网重庆电力科学研究院，重庆401123，中华人民共和国


收稿日期：2023年9月7日，修订日期：2023年12月2日

2023 年 12 月 14 日接受发布
 发布时间：2024年1月4日

 抽象


废气的 无害化处理是目前电力行业高度关注的焦点。本文采用一种新的负载催化剂， 研究了废气的 热催化转化。首先，对AT 的催化活性进行了测试，发现其 催化效率是AT 的3.73倍;随后，通过实验确定了催 化的最佳条件，分别在不同的初始压力和氧浓度下进行。结果表明，当初始压力为0.16 MPa，浓度为1∶4时， 催 化效率最高。在此条件下，SiC在 6 h内的总转化率达到288 ml，平均催化转化效率达到 。 研究还发现，当转化 率达到 时，催 化活性降低;氧浓度对产品有显著影响：氧浓度越高，产品中产 率越高，而产率越低 。最后，为了了解 催化剂的催化机理，在实验前后对催化剂进行了XPS测试。根据 XPS 光谱，气态产物将与 和 反应 并生成 。根据试验结果，本文总结了其 催化机理。从促进低氟化硫化物脱氟 和消耗低氟化物两个方面阐述了催 化作用。 本文的实证结论为废气的 无害化处理提供了理论参考。


关键词： ， 热催化转化， ， 无害化处理

 1. 引言


在电力工业中应用广泛的气体，因其强烈的温室效应，已被《京都议定书》确定为限制气体，其全球变暖潜能值是[1-3]的 23900倍。目前， 全球每年的使用量已

超过10000吨，氟化温室气体等 是年排放量增长最快的类别[4-6]。欧盟法规（EU 517/2014）规定， 自2030年起，52 kV及以下电气设备禁止使用[7-9]。然而，的 排放具有延迟效应，因此未来的排放量 将急剧增加，研究人员已经通过模型计算预测，2050年的 排放量可能在50 kt至249 kt之间，并构成前所未有的

对地球气候和环境条件 的挑战 .

目前，废气的主要 处理方法有热解法[13]、光催化法[14,15]、热催化法和等离子体催化法[16-18]。其中，热催化方法不仅降低了能耗，转化效率高，而且可以选择性地调整产品，以满足无害化处理的要求。因此，热催化法具有优异的工业应用前景[19]。研究人员试图使用常见的催化剂，如金属、金属氧化物和金属磷酸盐进行无害化处理 。例如，Zhang等[20]比较了不同过渡金属磷酸盐和过渡金属氧化物对高温条件下无 害化处理的催化作用。研究发现，稀土磷酸盐能促进稀土磷酸盐的 转化，且 催化效果最好。Meng等[21]采用自组装化学沉积法合成 催化剂，并将其加载到固定的反应床中进行转化 。降解量 达到 。Zeng等[22]基于密度泛函理论修正了 on Cu的分解路径，发现 on Cu分解的能垒明显低于自由空间，最高可达 。上述研究证实了过渡金属及其化合物对过渡 金属催化转化的促进作用。 从微观角度来看，过渡金属的 -轨道电子可以提供孤对电子，在化学反应过程中充当亲核试剂，形成中间产物，降低反应活化能。因此，过渡金属及其化合物具有成为高效催化剂的潜力。

具有带隙小、带电位适宜的平带电位等优点，易诱导氧化还原。本文 选取作为 废气催化转化的催化剂。同时，既往研究表明，化合物半导体材料具有电子分布不均匀的异质结构，可以促进还原反应[23]。然而，转化为 和其他产物是一种还原反应。此外，SiC是一种具有优异性能的N型半导体。因此，我们采用溶胶-凝胶法合成了以SiC为载体和 活性组分的 负载型催化剂。

 2. 实验


2.1. 材料准备


通过溶胶-凝胶法合成材料[24,25]。钛源为钛酸四丁酯，纯度为 ，购自天津豪恩斯科技有限公司，购自江苏拓普金属加工厂的1000目碳化硅，购自江苏拓普金属加工厂，购自1米NaOH

图 1.用于无害化处理的 实验平台。

溶液和GR纯度盐酸购自武汉新神石化工有限公司

其 合成工艺如下：首先，将5 mL盐酸用去离子水稀释至60 ml。其次，在上述稀盐酸溶液中加入钛酸四丁酯17 ml，然后加入去离子水将溶液稀释至120 ml，用磁力搅拌器将溶液搅拌1 h;3 3 ，在溶液中加入1 M的NaOH溶液，直至其上清液的pH为2 ，然后加入12 g SiC，将溶液剧烈搅拌1 h;第四，在溶液中加入1 M的NaOH，至上清液的pH为3，然后将溶液搅拌1 h，得到母离子溶液;将前驱体溶液炖煮24 h后，用真空过滤器进行固液分离，然后将固体产物用去离子水洗涤三次，得到催化剂前驱体;第六，前驱体的焙烧进行 2 h，前驱体自然冷却;最后，将焙烧得到的催化剂研磨，通过90目筛进行筛分，得到 催化剂。

 2.2. 实验系统


为检验 废气热催化转化的催化活性 ，建立了 废气无害化处理实验平台。实验平台的结构如图1所示。

该平台由管式炉、加热管、温度检测系统、气体检测系统和废气处理装置组成。加热管的内径为84毫米，由304不锈钢制成，其最大耐压为1MPa。管式炉为市售产品，主要由可控硅、双铂-铑热电偶、708P温度调节器组成，用于控制管式炉的温度。温度检测系统由K型热电偶和单通道K型热电偶温度计组成，可准确测量管道内催化剂的内部气体和温度。采用SHIMADZU QP2010超气相色谱-质谱联用（GC/MS）进行定性分析，并进行了定性分析。

对采集的测试气体进行定量检测，作为气体检测系统。废气处理装置内部含有1 M的NaOH溶液，用于吸收酸性废气。

 2.3. 实验方法


在实验过程中，确保环境温度和 相对湿度低于 每次，以消除环境的影响，保证实验的重复性。具体方法和步骤如下：

（i） 催化剂的负载量。将一团石英棉放入外径为80 mm的石英管中，然后将1.5 g催化剂均匀地撒在石英棉上。然后在另一侧装入另一个石英棉球，以防止催化剂被吹走。将装有催化剂的石英管放置在加热管的中间，然后将K型热电偶的探头放在石英棉上，以监测催化剂的温度。

（ii） 洗涤和通货膨胀。首先将加热管泵入真空中，然后填充0.1MPa纯 度的气体，以消除罐内残余气体的干扰。上述这些步骤将重复三次。洗涤后，管道中充满测试气体。然后使用微型水表和微型氧仪测量内部的氧气和水的浓度，确认其符合行业标准IEC 60376：2018[26]。否则，将重复洗涤，直到达到标准为止。

（iii） 开始供暖。打开管式炉的电源和内部的风机，设定实验温度和加热程序，加热时间为30 min。在加热过程中记录K型热电偶温度计的温度。如果记录的温度不在 。

（四） 取样和检测。在实验过程中，每小时收集一次气体样品，并通过GC/MS进行定性和定量分析。实验后还收集了催化剂，并通过Thermo Scientific Escalab 250Xi光电子能谱进行了分析。

（五）废气的处理。实验结束后，管式炉和风扇的电源最初被关闭。由于管道内部存在有毒有害气体，因此以均匀的速度擦洗 加热管道。因此，有毒和有害气体可以被碱液完全吸收。


3. 结果与讨论


3.1. 转换性能评估


实验气体由 干燥 空气组成，初始压力为0.14 MPa，催化温度为 。实验组使用的催化剂为：

图2.催化活性测试结果。

称重1.5 g，两个对照组分别为SiC和 称重1.5 g。催化活性测试的结果用催化转化率DRE表示，DRE的计算公式为：

式 中， 以 为单位的实时集中度 ; 是 的初始浓度， 单位为 。

三种催化剂的催化活性测试结果如图2所示。载体SiC的催化活性相对较低。负载 催化剂可在9 h内完全催化实验气体 中的转化，效率是实验气体的3.73倍 ，显示出实验 气体的高效率。


3.2. 气压对催化剂活性的影响


在 废气无害化处理中表现出高效率，具有良好的工业应用前景。然而，催化条件非常重要，对催化剂的催化活性以及产物有重大影响。因此，我们需要了解适宜的 催化条件，为其工业化应用奠定基础。

在探究气压对 催化剂催化活性的影响时，实验气体由 干燥空气组成。气体压力分别为 0.22 MPa，温度为 。获得了浓度 的变化，如图3所示。

由于每组的压力不同，因此有必要将 不同压力 下的浓度变化（即浓度变化）转换为相同压力下的浓度变化。因此，在分析实验数据时，将不同压力 下的浓度变化归一化为转换量

图3.不同气压下浓度 的变化。

在标准大气压下。根据理想气体定律：

其中 是压力， 是体积， 是气体常数， 是温度。

当温度和体积相同时， 与 成正比。当压力为 时，在标准大气压下实验期间的总 换算量约为：

式中 ，气压 下的浓度变化，单位为ppm; 是气缸体的总体积，以 为单位。在这个实验中， 是气压，单位为MPa。

根据公式[3]，如图3所示，的浓度变化 归一化为标准大气压 下的转换量，如图4所示。当初始气压为0.16 MPa时，催 化效率最高，10 h 内总转化量达到288 ml;当初始气压为0.14 MPa时，10 h 内的转化量达到252.49 ml。随着气体压力的增加，催 化效率呈先升高后降低的趋势。过高的压力抑制了 的催化活性。

此外，当总转化率 达到110130 ml时，催化剂的催化转化效率在各压力下均有所下降。造成这种情况的原因可能有两个：表面覆盖和活性成分的损失。

测试气体和催化剂之间的反应可能会导致催化剂中毒：在催化转化过程中， 低氟硫化物和其他气体产物可能会与

图4.不同气压 下的转换量。

催化剂的活性组分 ，形成新的物质。一方面，这导致催化剂活性组分的减少，另一方面，新形成的固体产物覆盖在催化剂表面，从而减小了有效催化反应面积，使催化性能恶化。同时，催化剂本身在高温下也可能发生物理和结构变化，引起催化活性的抑制。


3.3 氧浓度对催化剂活性的影响


在探究氧浓度对 催化剂催化活性的影响时，实验气体由 、、和 组成。的 浓度是 。由于至少 需要转换为 和 ，因此最低氧浓度为 ，并且依次加入 每个实验组直到 。其余的实验气体为 。混合气体的初始气压为0.16 MPa，设定管式炉温度，保证催化温度为 。浓度 的变化如图5所示。

如图5所示，当氧浓度为时 ，催化剂表现出最大的催化效率，能够在6 h的时间内催化大部分的 转化率，平均催化效率为 。参照式2，在氧浓度为时 ，6小时内 转化率达到284.50毫升。同时，如图5所示，催化剂在上述条件下保持了优异的催化性能，表明催化剂的使用寿命超过了 。值得注意的是，与Meng等人制备的SiC FeOOH催化剂相比，SiC 催化剂表现出优异的催化效率和寿命，后者在390-470 min范围内催化转化 率[21]。

图5.不同氧浓度 下的浓度变化。

当氧浓度为 时，完全转化的时间 为 7 h。当氧浓度高于 时，氧浓度越高，催 化效率越低。当氧浓度为 时，根据式（2），10 h内的总 转化量为180.3 ml，低于 氧浓度组。

造成上述现象的原因可能有两种： 不仅可以降低 表面和低氟硫化物脱氟 的能量势垒，而且可以促进低氟硫化物的消耗，从而可以阻止低氟硫化物的回收转化为 低氟硫化物并促进低氟硫化物的转化。 .因此，在氧浓度较低时增加氧浓度可以提高催化效率。然而，当氧浓度过高时，O原子可能会与 低氟硫化物竞争，争夺活性成分表面的吸附位点， 从而减小有效的催化反应面积，导致催化剂的催化效率受到抑制。

在实验过程中，GCMS检测的热催化转化产物包括 、 、和 。主要产品是 和 ，而其余产品则很少。为了分析 催化剂在不同氧浓度下产物的差异，本文比较了主要含硫产物 和 同一实验时间的含量。当实验时间超过3 h时，部分实验组 的检出限超过GCMS的检出限，导致数据不准确。因此，分析了2 h时各组的主要含硫产物，如图6所示。

不同氧浓度的产率 和 不同氧浓度下的产率存在显著差异。当氧浓度高于 时， 浓度越高，转换 效率越低。同时，氧浓度越高，产品 中额定收率越高，而

图6.2 h时主要产物在不同氧浓度下的含量。

额定收益率。例如， 氧浓度组在2 h时的额定 产率，而该 组的产率 仅额定 。因此， 可以通过改变氧浓度来调节催化剂对产物的选择性。但是，废气的 处理技术与 废气相比更为成熟。因此，在应用 废气的 热催化转化时，最好在低氧浓度的气氛中应用。综上所述，此时浓度为，浓度为，时催 化效率最高， 体积 比为 。


3.4. 催化剂表面元素的分析


实验结束后，我们利用X射线光电子能谱技术对实验组 和对照组的 催化剂进行了测试，如图7所示。

实验前后催化剂的XPS谱图如图7（a）所示。实验后，催化剂的光谱中出现了S元素和F元素的峰，表明实验过程中 及其产物可能与催化剂发生反应。同时，实验后催化剂XPS光谱中O元素的强度显著增加，而C元素的强度显著降低。结果表明，载流子SiC中的C元素在实验过程中被氧化生成 。碳化硅中C的氧化过程可能不仅 涉及，还 涉及其低氟硫化物。此外，该活性成分 可能在氧化过程中 促进电子转移，加速催化转化 并消耗低氟硫化物。

催化剂在实验前后的Ti2p精细光谱如图7（b）所示。结果表明，实验后，轨道 的 峰值负移了0.21 eV，表明Ti在实验过程中获得了电子;实验结束后，Ti2p细光谱中出现了一个新的峰，其峰位于

图7.实验前后催化剂的XPS光谱。

在 460 eV .根据7 c中显示的F 1 s精细光谱，峰是 的 峰。它解释了3.B中提到的催化性能 下降的原因： 并且其产物会与催化剂反应生成类似 。这些反应改变了催化剂的理化性质，引起催化剂中毒，使催化剂 的催化性能恶化。S 2 p精细光谱如图7（d）所示。根据NIST网站的数据，峰的位置对应于金属硫酸盐。根据傅的研究，含氧产物如 and 可以在金属氧化物表面发生反应并生成硫酸盐[29]。所以硫酸盐应该是 .然而，由于与Ti2p的含量相比较低， 因此很难与Ti2p细光谱区分开来 。Si 2 p精细光谱如图7（e）所示。实验结束后，催化剂的载体SiC被氧化成 。由于 是主要产物之一，因此可以推断出SiC中的C在实验过程中被氧化生成 。


3.5. 催 化反应机理


在分析气态产物和表面元素的基础上，总结了催 化反应机理。催化转化的第一步 是脱氟。在 分子会去氟化形成低氟硫化物 。在此过程中，活性成分 可以显著降低脱氟的能量 势垒，因此 可以显著促进脱氟：

如图7（b）所示，的 负位移表明在热催化转化过程中，Ti的整体价态降低。活性成分 在热催化转化过程中是电子传输介质，自由电子可以从SiC转移到SiC上 并 吸附在SiC 表面。SiC还原 形成中间体 ，而SiC中的C被氧化成 ：

除了脱氟过程外 ，推广低 氟硫化物 的消费也起着至关重要的作用。 降低产生稳定的含氧产品（如 和 ）的能量障碍，防止低氟硫化物回收并 催化转化 ：

转化产物会与活性成分发生化学反应 ，生成 如和 等产物，导致催化剂中毒和催化性能的恶化 。

本文介绍了一种创新且高效的催化剂，设计用于热催化转化 。与传统的高温处理 方法相比 ，新开发的催化剂具有能耗低、产物形成可控等优点。它引入了一种更高效、更环保的工业处理方法 。该研究将实验数据与理论相结合，提出了潜在的反应机理。这些研究结果不仅有助于催化剂性能的提高，而且为催化剂的不断改进和新型高效催化剂的设计提供了宝贵的参考。

然而，工业化应用 仍面临潜在的局限性和挑战，包括应用高浓度 废气和催化剂中毒问题。这些方面都需要进一步的调查和研究。

 4. 结论


本文合成了一种用于 废气热催化转化的催化剂。通过改变初始压力和氧浓度，探索了 催化剂高活性的催化条件，总结了催化机理，为基于热催化原理的无害化处理的 工业化应用奠定了基础。得出的主要结论是：

（i）在 处理 AT时表现出较高的催化效率，是该处理的 3.73倍 。它可以在10小时内无害化地处理288毫升 废气。

（ii） 过高或过低的气压会降低 催化剂的催化活性，在0.16 MPa的初始气压下 催化活性最高。

（iii）当 to 的体积比约为 时， 催化剂的催化效率最高。氧气浓度也会对产品产生影响。氧浓度越高，IS 的产率越高，而 IS的产率越低。（iv）本文基于气态产物和表面测试结果，总结了催化剂的 催化机理，为其工业化应用和调控提供了理论参考。


数据可用性声明


数据在发布时不能公开提供，因为没有合适的存储库来托管该研究领域的数据。支持本研究结果的数据可应作者的合理要求提供。

 确认


所有研究工作均得到国家自然科学基金（52277161号）的支持。在此表示由衷的感谢。

 利益冲突


提交人声明没有潜在的利益冲突。

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  1. 4 作者对这项工作的贡献不一。

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