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 大阪秋吉

河南科技大学材料科学与工程学院，中国洛阳 471003

西安交通大学材料力学行为国家重点实验室，中国西安 710049

河南省有色金属协同创新中心，中国洛阳 471003

河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室，中国洛阳 471003
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A R T I C L E I N F O

 关键词：

 银锆合金
 薄膜
 自组装
 纳米粒子
 柔性聚酰亚胺

表面增强拉曼散射基底
 粒子间距

 摘要


采用共溅射法在柔性聚酰亚胺基底上制备了不同厚度的 Ag-22%Zr 合金薄膜。在室温下，沉积的银 薄膜上自发形成了大量的银纳米颗粒，这是一个有趣的发现。 -射线衍射、高分辨透射电子显微镜、场发射扫描电子显微镜和拉曼光谱仪分别对铟镓硒薄膜和退火 合金薄膜的相貌、晶体结构、颗粒数量和尺寸以及表面增强拉曼散射（SERS）特性进行了表征。结果表明， 晶粒分散在 晶粒周围，并与合金膜中的 晶粒具有一致的生长关系。在退火的 合金薄膜上形成了无模板的双尺度 纳米颗粒。通过在 合金薄膜上覆盖 层，获得了强烈的 SERS 效果。该 SERS 基底显示出良好的重复性和高灵敏度的增强因子，罗丹明 的检测极限浓度低至 。研究表明，银纳米粒子之间的纳米间隙表现为热点，从而大大增强了局部电磁场。此外，密集均匀分布的银纳米粒子扩大了表面粗糙度和表面积，从而进一步增强了拉曼信号。

 1.导言

表面增强拉曼散射（SERS）作为一种高灵敏度检测技术，因其具有响应速度快、超灵敏度、高分辨率和良好的重复性等优点，在生物医学[1,2]、环境化学[3,4]、材料[5]、表面[6]等领域得到了广泛的应用。SERS的增强机理包括电磁机理（EM）和化学机理[8]。显然，制备和表征高性能SERS底物以实现高效的SERS检测至关重要。一些高级方法 已被广泛用于制备高性能SERS活性底物。然而，这些制备过程对于工业生产来说过于复杂和昂贵。另一方面，模板 ， 旋涂
表面增强拉曼散射（SERS）具有响应快、灵敏度高、分辨率高、重复性好等优点，已作为一种高灵敏度检测技术广泛应用于生物医学[1,2]、环境化学[3,4]、材料[5]、表面[6]等领域[7]。SERS 的增强机制包括电磁机制（EM）和化学机制 [8]。显然，要实现高效的 SERS 检测，制备和表征高性能的 SERS 基底至关重要。一些先进的 方法已被广泛用于制备高性能 SERS 活性基底。然而，这些制备工艺过于复杂，价格昂贵，无法进行工业化生产。另一方面，模板 、旋涂 和自组装

[15]方法成本相对较低，可控性较强，但其产生的金属纳米颗粒径向分布不均匀，偶尔需要模板，因此在制造大面积均匀的 SERS 基底时，通常将这两种方法结合在一起使用。实际上，SERS 活性基底有很多种，包括金属电极 [16]、金属溶胶 [17] 和金属膜 [18]。其中，为了获得最佳的 SERS 效果，活性基底上探测器的吸附能力以及金属纳米颗粒的纳米级特性是高效 SERS 基底的重点[19]。一种具有高灵敏度[20-22]和良好重复性[23]的高效 SERS 基底的简单制造方法是非常理想的目标。


（八）

 2.实验

2.1. 制造 层/ 聚酰亚胺基材上的合金薄膜

Ag-Zr合金薄膜沉积在 聚酰亚胺 （PI） 衬底采用共溅射法，使用银 （Ag） 靶材 （ ， Ø 、溅射电压 ，溅射电流 ，溅射功率 ）和锆（ ） 目标 （ 99.99
溅射电流 ，自偏置电压 ，输出溅射功率 .将氩气流速和腔室压力设置为 38 sccm 和 分别。PI底物在无水酒精中超声清洗。 预溅射 power 和 使用压力来清洁目标上的污染物。通过控制沉积时间（ ).在Ag薄膜和 将合金薄膜分别沉积在PI上，样品在氩气下退火 为 因为PI的耐受温度约为 然后在管式退火炉（TL1200，南京博云通）中冷却。之后，这些Ag-Zr合金薄膜样品中的一些被涂上了 -厚厚的一层 使用单个 Ag 靶材通过磁控溅射沉积，其中涂覆 Ag 层的工作时间为 下 功率和 0.5 在Ar压力下，得到下面所述的Ag层/Ag-Zr合金薄膜/PI。

图 4.23 nm厚Ag-Zr薄膜SERS基板的表面形貌：（a）沉积的Ag-22%Zr合金薄膜;（二） 退火Ag-22%Zr合金薄膜，（c）260 退火的Ag-22%Zr合金薄膜具有26 nm厚的Ag层，（d）低倍率（c）。

 2.2.表征

场发射扫描电子显微镜（FESEM、JSM ， JEOL Ltd， Tokyo， Japan），电压 ，电压为 ，X射线衍射仪（XRD，D8 advance，Shimadzu Limited，Kyoto，Japan），电压 电流 和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100），加速电压 用于表征所得的形貌、组成和相结构 合金薄膜。 薄膜在XRD设备中进行定制和测试，激发源 和布拉格-布伦塔诺衍射几何。用原子力显微镜（AFM，soler NEXT）和非接触模式测量这些基板的粗糙度和薄膜厚度。 -宽度尖端用于表征表面粗糙度 胶片，使用敲击模式。颗粒的大小和数量是通过英特尔集成性能基元 （Intel IPP） 进行的。我们使用有限差分时域（FDTD）来分析电场分布
（a）
（二）

 Ag-Zr 颗粒薄膜

图 5.（a）传统的Ag-Co颗粒薄膜/玻璃，（b）沉积的Ag-Zr颗粒薄膜/PI和（c）退火的Ag-Zr颗粒薄膜/PI。
并讨论了电场分布对薄膜SERS性能的影响。根据SEM图像的结果，我们建立了 粒子上 薄膜表面。

2.3. SERS底物的制备

 2.4.SERS 测量

3. 结果与讨论

3.1. 退火的形貌表征 电影和 合金薄膜

3.2. 沉积物的微观结构 电影和 合金薄膜

为了进一步分析Ag-Zr薄膜的晶体结构，XRD图谱如图2（a）所示。在增加薄膜厚度的同时，强度 （111）衍射峰增加，这是由于Ag晶粒结晶增强的结果。刻面的选定区域电衍射 （SAED） 图案 图2（b， 表示

为了比较退火的SERS灵敏度 和 将各种厚度的Zr合金薄膜，将样品浸入 R6G解决方案

3.4. Ag层/Ag-Zr合金薄膜/PI的形貌表征


3.5.成立 合金薄膜 / PI

图5（a）显示了先前研究人员制备的玻璃上Ag-Co合金薄膜的微观结构图。Ag和Co晶粒在薄膜内部相互分离，表面薄膜光滑[32\u201233]，而我们制备的Ag-Zr合金薄膜由以下部分组成 合金薄膜和大量多面体 纳米颗粒形成在薄膜表面，如图5（b）所示。此外，本工作制备的SERS衬底上的Ag颗粒比溶胶法制备的SERS衬底上的Ag颗粒分布更均匀[34]。值得注意的是， 双靶共溅射制备的合金薄膜不同于 通过复合靶材溅射获得的合金膜[35]。如图5（b）所示，沉积后直接在薄膜表面形成Ag NPs，这不仅有利于SERS衬底形貌的调控，而且产生纳米粗糙度[36]，并提供相当多的“热点”。因此，为后续制备高灵敏度奠定了良好的基础

3.6. SERS效应 薄膜作为覆盖层

图 6 显示了 R6G吸收在沉积的Ag-Zr合金膜SERS衬底上，Ag-Zr合金膜退火 ，退火后 合金薄膜与 nm厚的Ag层，共振拉曼信号 M R6G 分别在不带合金膜的 PI 上。显然，退火后的Ag-Zr合金薄膜的信号增强比沉积薄膜高约8倍。此外，当Ag层沉积在退火的Ag-Zr合金薄膜上时，R6G的拉曼信号显著增加。这主要归因于Ag NPs的适当尺寸和Ag层沉积引起的更窄的纳米间隙。总体而言，Ag层/Ag-Zr合金薄膜表现出最强的SERS活性。

3.7. 制造过程中SERS基板的AFM图像


 Ag-Zr 合金薄膜。


3.8.Ag层/Ag-Zr合金膜/PI的SERS表征

 4.结论

双刻度 纳米颗粒组装在退火上 通过在PI衬底上退火Ag-22%Zr薄膜来获得无模板的合金薄膜。 散布在银粒周围的晶粒与银粒具有连贯的关系，并抑制了银粒的生长。作为SERS基材的Ag层/Ag-Zr合金薄膜具有良好的重复性，并且具有高达 罗丹明的检测限浓度 （R6G） 低至 .结果表明，电磁场增强与Ag NPs的大小和数量、薄膜粗糙度和相邻Ag NPs之间的纳米级间隙有关，特别是证明纳米级间隙在Ag层/Ag-Zr薄膜的EM增强中比纳米粗糙度更有效。

CRedit 作者贡献声明

孙浩亮：写作 - 审校、编辑、监督、资金获取。Xiaoxue Huang： Writing - review & editing， Visualization， Writing - original draft.吕元江：软件，验证。Fei 马：写作 - 审查和编辑，监督。Guangxin Wang：写作、审稿和编辑、监督。Akiyoshi Osaka：写作 - 审查和编辑。

利益争夺声明

我们声明，我们与其他人或组织没有财务和个人关系，不会对我们的工作产生不适当的影响，任何产品、服务和/或公司中没有任何性质或种类的专业或其他个人利益可以被解释为影响标题为手稿中提出的立场或审查。

数据可用性

文章中描述的研究没有使用任何数据。

确认

这项工作得到了中国国家自然科学基金（批准号U1204521）和国家本科创业培训计划（批准号202010464013）的资助。

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    • 通讯作者： 河南科技大学材料科学与工程学院， 洛阳471003.
    E-mail地址：sunhlwm@163.com（孙旭东）。
    这些作者对这项工作做出了同等贡献。
    收稿日期： 2021-07-10;2022 年 7 月 26 日以修订形式收到;录用日期： 2022年7月28日
    2022年7月30日上线
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