Ta 和 Au(Pd)合金金膜传感器用于高压下的时间域热反射

时间域热反射（TDTR）是一种超快泵浦-探针方法，可提供热传输性质的定量、非接触测量。TDTR 已广泛应用于薄膜热导率和界面热导率的研究。TDTR 的主要思想是利用金属薄膜的热反射率随温度变化的变化率 dR/dT 作为温度计。通过测量反射探测光束强度的变化来探测金属薄膜表面的温度演变。在 TDTR 测量中，铝通常用作金属薄膜传感器，因为在 Ti：蓝宝石激光波长附近的 785 纳米处具有异常大的 dR/dT。铝在 TDTR 中的其他有利特性包括高热导率和对大多数基底的良好附着性。

最近，我们应用了 TDTR 结合金刚石和 SiC 压力单元在高压下研究晶体 ^7,8 和非晶聚合物 ⁹ 中的热传输物理。然而，在我们的实验过程中，我们发现 Al 的 dR/dT 对静水压力非常敏感，并且在 P≈6 GPa 时穿过零点 ⁷ 。此外，Al 相对较低的熔点限制了其在高温下的使用。我们对大量金属进行调查发现，Ta 和 Au 与≈5% Pd 在环境压力下的 785 nm 处具有与 Al 相当高的热反射率 ¹⁰ 。在这里，我们报告了 Al、Ta 和 Au（Pd）薄膜热反射率和压电光学系数的压力依赖性测量。我们得出结论，Ta 和 Au（Pd）是 Al 在高压和高温下进行 TDTR 测量的实际替代品。

金属薄膜 Al、Ta 和 Au(Pd)的厚度约为 80 纳米，通过磁控溅射沉积在 SiC 压砧上。为了获得平衡的α-Ta 相，我们在 Ta 薄膜沉积过程中将 SiC 压砧加热至约 900K。通过在硅片上沉积的 Ta 薄膜的 X 射线衍射确认了期望的 bcc 晶体结构；Ta 薄膜显示出强烈的[110]纹理。Au(Pd)薄膜在硅片上也通过 X 射线衍射观察到清晰的[111]纹理。由于 SiC 压砧的小切口尺寸约为 600 微米，我们使用四探针法测量了沉积在溅射室内硅片上的 Al、Ta 和 Au(Pd)薄膜的面内电导率和韦德曼-弗兰兹定律来确定 Al、Ta 和 Au(Pd)薄膜的热导率分别为 200、45 和 80 W m^-1 K^-1。SiC 压砧单元通过加载 H2O 作为压力介质进行加压。压力通过红宝石荧光测量。 

我们使用时间域热反射（TDTR）技术在高压下测量金属薄膜的热反射： ^1,2,10,15 785 纳米波长的锁模 Ti:蓝宝石激光器的输出被分成泵浦光束和探测光束。泵浦光束在金属薄膜表面产生温升，而探测光束随后探测金属薄膜表面温度变化引起的光反射率微小变化。在我们的实验中，泵浦光束和探测光束的入射功率分别固定为 20 和 10 毫瓦，两束光都通过一个 10×显微物镜聚焦到金属薄膜表面，使得 1/e ² 强度半径为 7.5 微米。反射的探测光束被硅光电二极管探测器收集。光电二极管的输出经过谐振带通滤波器和增益为 5 的前置放大器增强，然后由与泵浦光束调制频率同步的射频锁相放大器测量，频率为 10 兆赫。射频锁相放大器的两个输出通道由两个基于计算机的音频锁相放大器测量，这些锁相放大器与用于双调制方法的机械斩波器同步，如参考文献 2 所述。

我们通过测定金属薄膜的热反射率来确定

其中 $G=$ 5 是前置放大器的增益， $Q\approx$ 10 是谐振电路的品质因数， $V_{\mathrm{in}}(t=80\mathrm{ps})$ 是射频锁相在泵浦脉冲和探测脉冲之间延迟时间 t = 80 ps 时的同相电压信号， $V_0$ 是光电二极管探测器在前置放大器之前测量得到的平均直流电压， $R$ 是金属薄膜的光反射率， $\Delta T(t=80\mathrm{ps})$ 是使用参考文献 1 中描述的热模型计算得到的 t = 80 ps 时的表面温度。Al、Ta 和 Au(Pd)的 $V_{\mathrm{in}}(t)$ 示例数据分别显示在图 1(a)–1(c)中。

图 2(a)显示 Al、Ta 和 Au(Pd)薄膜在压力作用下 t = 80 ps 时的 V _in 。薄膜装入 SiC 压砧电池后，V _in 信号约为装载前信号的 43%，这是由于 SiC/空气和 SiC/水界面的反射损失。SiC/空气界面的反射率为 R _a = 0.17，SiC/水界面的反射率为 R _w = 0.09。泵浦光脉冲通过每个界面一次，而探测光脉冲通过每个界面两次。由于在 TDTR 实验中信号来源于泵浦和探测光强度的乘积，因此我们预计信号会减少一个因子 ${(1-R_w)}^3{(1-R_a)}^3=0.43$ ，这与实验值非常吻合。

Au（Pd）膜和 Ta 膜的 V _in 信号几乎不随压力变化。然而，Al 的 V _in 信号对压力非常敏感，在 P ≈ 6 GPa 附近穿过零点（P > 12 GPa 的数据是从在金刚石压力装置中使用 H ₂ O 作为压力介质的白云母云母上沉积的 Al 膜收集的）。因此，在 5 < P < 7 GPa 的压力范围内使用 Al 传感器进行热测量时，信噪比和准确性会大幅降低。（在我们之前的工作中，我们通过将激光波长和光学滤波器组的蓝移 20 nm 至 765 nm 来部分规避了这个问题，将零点穿越压力移到 P ≈ 8 GPa。 ⁷ ）

利用公式（1），我们将 V _in 的压力依赖数据转换为热反射系数 dR/dT 的压力依赖性，详见图 2(b)。为了进行这种转换，我们假设每种金属薄膜的反射率在压力下不会发生显著变化。在常压下，铝（Al）薄膜的热反射系数（dR/dT ≈ 1.31 × 10 ⁻⁴ K ⁻¹ ）、钽（Ta）（dR/dT ≈ 1.42 × 10 ⁻⁴ K ⁻¹ ）和金（钯）（Au(Pd)）（dR/dT ≈ 0.6 × 10 ⁻⁴ K ⁻¹ ）的热反射与我们先前的工作结果非常一致。在压缩过程中，铝的 dR/dT 对压力非常敏感，在约 6 GPa 附近经过零点。（施加的压力使铝的吸收边向更高能量蓝移。）相比之下，钽和金（钯）的 dR/dT 在常压条件下与铝相当，但在压力下仍然很大。因此，在中等压力下，钽或金（钯）热传感器比铝提供更高的灵敏度。

Ta 和 Au(Pd)用于 TDTR 测量的另一个有利特性是它们的高熔点：在常温下，Ta 和 Au(Pd)的熔点 T _m 分别约为 3269 K ¹⁷ 和 1420 K ¹⁸ ，相比之下，Al 的熔点 T _m = 930 K。[熔点通常随压力增加而增加：对于 P < 20 GPa 的 Ta，dT _m /dP ≈ 11 K GPa ⁻¹ ，对于 P < 7 GPa 的 Au，dT _m /dP ≈ 50 K GPa ⁻¹ ，以及对于 P < 20 GPa 的 Al，dT _m /dP ≈ 50 K GPa ⁻¹ 。]

压电光学系数的大值，即描述光学反射率随应变变化的系数，是理想的，以便通过皮秒声学准确监测金属薄膜换能器的厚度。在皮秒声学测量中，由于泵脉冲加热导致金属薄膜热膨胀而产生的纵向声学应变传播穿过金属薄膜，部分在金属/衬底界面反射，并在应变波返回金属表面时改变光学反射率。

薄膜厚度由声学回波时间的一半乘以声速确定。bcc Ta 沿[110]方向的纵波声速为 4.2 nm ps。我们使用皮秒声学、卢瑟福背散射光谱学以及假设 Vegard 定律准确描述 Au(Pd) 5%合金膜的原子密度，测量了类似 Au(Pd) 5%合金膜中声速为 3.3 nm ps。（在纯金中，沿[111]方向的纵波声速为 3.24 nm ps。）

我们通过比较声学回波强度与由泵浦光脉冲产生的金属膜热膨胀估计之比，表征了每种金属膜的压电光学系数相对强度随压力变化的情况。图 1 中展示的示例数据表明，Al 的声学回波在 8.5 GPa 时几乎消失；而 Ta 和 Au(Pd)的声学回波在高压下明显可见。

声学回声的强度分析通过 i) 从 $V_{\mathrm{in}}(t)$ 中减去平滑曲线，ii) 在以回声位置为中心的 8 皮秒窗口内积分回声的值，以及 iii) 将这个积分信号归一化为延迟时间约为 10 皮秒的 $V_{\mathrm{in}}(t)$ 值来实现。为了创建声学信号的特征值，参见图 3，我们然后将回声的归一化强度除以热应变，即热膨胀系数 $\alpha$ 和金属薄膜表面计算温升 $\Delta T$ 的乘积。 （我们假设在 0 < P < 12 GPa 范围内， $\alpha$ ^24,25 不会随压力显著变化。） $\Delta T$ 是使用参考文献 1 中描述的热模型计算的。对于 Ta 和 Au（Pd），这个特征值基本上与压力无关，但对于 Al，特征值在初始加载时急剧下降，并在 P > 2 GPa 时保持较小。

我们预计，在 TDTR 测量中关键参数的编制，即热反射率、压电光学系数和金属换能器的物理稳定性，在高压下将有助于选择合适的换能器，并最终实现将 TDTR 技术扩展到更高的压力和温度。这种扩展将有利于研究凝聚态物质系统中的热传输，包括地球物理学中重要的材料。例如，钽可能是一个优秀的金属换能器，用于在地球下地幔的极端压力和温度下测量主要组分矿物的热导率，例如(Mg,Fe)O 铁橄榄石和(Mg,Fe)SiO4 钙钛矿。

W.-P. H. 感谢卡内基 - 能源部联盟中心（CDAC）通过授予的 DE-FC52-08NA28554 款项的支持。