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引用:J. Mater. 化学。一,2023,11,11089

收稿日期:2022 年 12 月 16 日 录用日期:2023 年 4 月 16 日
 DOI:

图1 氧电催化用原子分散催化剂概述。一般的调控策略包括衬底的设计、金属原子中心的选择和配位环境的调制。

 2. 双功能 ADC 的设计原则


ORR 的机制已经被广泛研究,采用实验和计算方法。一般来说,ORR 涉及四质子电子途径,用于将分子氧还原为水(方程式(1)),或者涉及两质子电子转移,用于过氧化氢的生成(方程式(2))。直接的四电子机制可以确保理想的效率,对于金属空气电池和燃料电池等能量转换设备非常有益,因此我们在接下来的部分中进行讨论。直接的四电子 ORR 考虑了解离和联合路径,取决于氧氧键在还原之前还是之后在催化剂表面上断裂。当表面位点与催化剂结合强烈或表面覆盖率较低时,更倾向于解离机制,反之亦然(图 2A)。

D
E

图 2(A)直接四电子 ORR 的解离和联合途径。 版权所有 © 2020,美国化学学会。 (B)O*结合能与活性之间的关系,以及(C)OH*结合能和 O*结合能之间的关系。 版权所有 © 2004,美国化学学会。 (D)AEM 和(E)LOM 途径用于 OER。 版权所有 ,约翰·威利和儿子。 (F)各种氧化物表面上 中间体 的结合能之间的强线性关系,包括钙钛矿、金红石、 ,锐钛矿、 ,以及 版权所有 ,约翰·威利和儿子。

与ORR类似,OER也是一个复杂的过程,涉及几个基本反应步骤。具体而言,OER被认为通过两种可能的机制进行:常规吸附物析出机制(AEM,图2D)和晶格氧氧化机制(LOM,图2E)。


 美国化学学会。
以各种方式改变双功能活动的火山图,使ORR和OER的火山图的顶点尽可能接近。或者,可以通过调节内在活性来实现缩放关系的解耦,例如锚定在氢氧化镍铁上的单原子Mo位点

 3. Carbon-based ADC molecular design

碳基材料具有比表面积大、导电性高、孔隙率可调、价格低廉、原材料丰富等特点,是锚定单个金属原子的有吸引力的基底。碳基底上支撑的单个金属原子组合是一个蓬勃发展的家族,已被证明是各种应用的优秀催化剂,包括双功能氧电催化。一般来说,需要一些策略来改善与孤立金属原子相互作用较弱的完美碳基体,从而有效稳定单个金属原子。活性中心通常被认为是金属中心和非金属原子之间的配位结构。通过调节配位环境,可以优化中间物质的电子结构和吸附能,实现催化活性的调节。因此,在本节中,从衬底设计、中心金属原子和配位环境三个方面讨论了碳基SACs。

3.1 基板设计


图 4(A)通过在 ZIF-8 衍生的多孔碳上利用缺陷固定 前体制备 的示意图。 版权所有 © 2022, Elsevier。(B)在富缺陷的碳表面上将 Au-NP 转化为 Au-SA 的快照。 版权所有 ,Springer Nature。
CS系列
中枢神经系统
CNS-Cu
Cu-SAs@N-中枢神经系统
,AlP出版社。然后,外在缺陷通过强配位固定在后处理过程中转化的金属单个原子。Zhao等人在多孔石墨碳纳米球上制造了缺陷/空位,并利用它们首先吸附
离子,随后通过 稳定 作为配位结构(图 5A)。 对于原子分散的催化剂,高密度的单金属位点一直是一个长期存在且具有挑战性的目标。陈等人采用了二次离子吸附策略,进一步提高氮掺杂石墨烯气凝胶中 Co-SAs 的含量,实现了 Co- 结构的 Co-SAs 含量从 1.13 增加到 (图 5B)。 具体来说,酸洗过程在石墨烯中创造了更多介孔结构,从而为离子吸附提供了更多缺陷位点。因此,在上述样品在温和搅拌下再次浸泡 后,Co-SAs 的数量增加了。

图 5(A) 单原子实现过程的示意图:通过缺陷和空位吸附 离子,然后通过 原子固定 单原子。 版权所有 ,John Wiley and Sons。(B)通过次级离子吸附策略实现的高密度 Co- 版权所有 ,AlP Publishing。

3.1.2 空间限制策略。将金属原子空间限制在一起,以防止其自发聚集和迁移,是另一种有效制备原子分散催化剂的方法。基底通常具有理想的空腔结构,如沸石咪唑酮骨架(ZIFs)、金属有机骨架(MOFs)、共价有机骨架(COFs)和其他微孔材料,以捕获金属前体并实现金属物种的均匀分布和原子分散。由于需要进行后续处理以形成支撑在碳骨架上的单原子催化剂,因此通常将空间限制策略与缺陷锚定策略一起使用。徐等人设计并制备了一种双功能催化剂,即稳定在氮掺杂多孔碳中的 Ru SAs(Ru SAs-NC,图 6A),通过 MOF 辅助的空间限制和氮配位策略。具体来说,具有 孔径的 ZIF-8 能够封装分子直径为 10.4 埃的金属前体。 在随后的热解过程中,ZIF-8 转化为氮掺杂碳,而金属 原子则通过 N 的强配位与碳框架铆接。 在类似策略的指导下,张等人合成了分布在 N 掺杂多孔碳中的 Mn 原子(Mn-N-C),其中 Mn 原子的负载量为 ,Mn 原子被限制在由 在 ZIFs 中刻蚀和 Zn 蒸发所创造的空间中(图 6B)。

此外,还可以选择足够小的材料作为支撑物。王等人创新地选择石墨烯量子点(GQDs)作为基板材料(图 6C)。基于 和 GQDs 之间的强螯合/络合效应,GQDs 在胺基功能化后能够均匀分散 。最终获得了密度高达 的铱原子分散催化剂。引入额外物种到碳基底上以帮助提供位阻也是一种有效的方法。邵等人引入氧化铈作为位阻的辅助物质,并对铁原子具有强吸引力,最终获得了 NCNW,其中铁含量分布均匀达到 。最近,张等人提出了一种新方法来限制金属原子,即点击位阻策略,根据点击化学原理构建稳定的配位环境,并通过共价键进一步将分子锚定到载体上(图 6D)。根据上述概念,研究人员通过氨基化反应将钴卟啉单元点击到导电基底上,从而产生钴



此外,还可以选择足够小以提供足够距离的材料作为支撑。王等人创新地选择石墨烯量子点(GQDs)作为基底材料(图 6C)。基于 和 GQDs 之间的强螯合/络合效应,GQDs 在胺基功能化后可以均匀分散 。最终,获得了密度高达 的铱原子分散催化剂。引入额外物种到碳基底以帮助提供位阻也是一种有效的方法。邵等人引入氧化铈作为位阻的辅助物质,并对铁原子具有强吸引力,最终获得了 NCNW,其中铁含量分布均匀达到 。最近,张等人提出了一种限制金属原子的新方法,即点击位阻策略,根据点击化学原理构建稳定的配位环境,并通过共价键进一步将分子锚定到载体上(图 6D)。根据上述概念,研究人员通过氨基化反应将钴卟啉单元点击到导电基底上,从而产生钴
D
 点击限制
过渡金属原子

3.2 金属原子中心

中心金属原子通常被认为是ORR和OER双功能催化剂的实际活性位点,其d轨道直接与反应物和中间体的电子相互作用,进而影响产物在催化剂表面的吸附和解吸。因此,中心金属原子的合理选择在一定程度上决定了双官能团的催化活性,是调节催化活性最直接、最有效的手段。目前,中心金属原子的研究主要集中在制备具有贵金属中心的超低负载贵金属催化剂,或将贵金属基催化剂完全替代为以三维过渡金属为主的非贵金属中心。因此,本节讨论了中心原子的合理选择以及不同金属原子同时具有双功能活性的可能性。

中,ORR 提供了 的半波潜值,而 OER 提供了 的过电位。有趣且值得注意的是,研究人员指出 在不同的操作环境中会发生结构演变, 分别是 ORR 和 OER 的稳定状态和真正的活性位点(图 8B)。赵等人对吡咯 N 掺杂石墨烯上支持的各种过渡金属原子的 ORR 和 OER 催化潜值进行了系统的理论研究。考虑到吸附能、d 带中心和局部配位环境等关键因素,DFT 计算表明,铱单原子在 16 种过渡金属中具有最佳的双功能活性,ORR 和 OER 的过电位分别为 0.34 和 。关于单贵金属原子分散在碳基底上作为 ORR 和 OER 催化剂的研究并不多,但事实上,通过调节配位环境、电子结构等,它们有潜力实现双功能活性。 此外,将两个或更多金属原子耦合以具有单一催化活性也是实现双功能活性的可行策略。例如,于等人通过氧分子的桥接构建了一个 活性结构,从而赋予 ORR、OER 和 HER 三功能活性。 这将在 3.2.3 节下面的多金属中心中详细讨论。


在绝大多数研究中, 通常被认为是原子分散 M-N-C 催化剂中心金属原子的最佳选择,用于氧还原反应。早在 2014 年,廖等人对向氮掺杂碳中添加不同过渡金属对氧还原反应催化性能的影响进行了研究,结果显示活性遵循 的顺序(图 9B)。 作者指出,这不仅是由于各种中心金属原子的固有活性,还由于孔隙度、表面积、反应性氮含量和分布等因素的综合影响。李等人关于氧还原反应的过渡金属单原子碳基催化剂报告了类似的 模式。 由于 引起的强 p-d 耦合效应,确保了与氧还原反应相关的 Fe 3d 带的电子转移,DFT 计算阐明了 的最佳活性。曹等人。 使用黄瓜[6]葫芦(CB[6])作为碳前体和氯化物盐作为金属前体,制备了一系列 单原子催化剂,其中 在碱性介质中为 ORR 提供了最正的半波电位 当组装成锌空气电池时,在 的放电电流密度下,它提供了 的高功率密度以及长达 的时间稳定性。

然而,根据 Xu 等人最近报告的工作,Fe 中心原子并不总是文献中最好的选择。 根据"速率"的定义
B
C


确定状态",他们认为几个步骤共同决定了催化活性和描述符,"虚拟能量跨度" 被提出。在以上思想的指导下,DFT 计算预测 Co 基催化剂在 中具有最佳固有 ORR 活性, 作为 催化剂中的中心原子 由于增强的自旋密度。此外,实验结果与理论预测一致,具有 的 Co SACs 显示了碱性 ORR 的半波电位 ,以及 -空气电池的 功率密度。在另一项工作中,赵等人指出了半金属和与自旋相关的原子磁化在电催化领域的重要性。 半金属具有 自旋极化导电电子的特殊电子状态,在一个自旋通道中是金属的,在另一个自旋通道中是绝缘体/半导体。通过自旋极化计算,认为双功能活性的关键是由半金属的金属自旋通道保证的适度磁化。 详细地说,铁磁耦合的自旋极化电子通过吸引氧分子促进了 ORR,而自旋守恒有利于 OER 中 O-O 键的生成。最终,在 Fe 或/和嵌入式配置的构象研究中, -gra 被确定为 ORR 和 OER 的最佳双功能催化剂。
铁团簇附近的部分,然后成功合成通过蚀刻出Fe团簇(Fe/N-GSAC)与缺陷相邻。不仅边缘位点具有显著的电子转移和自旋极化,但负移位越远的 D 波段中心意味着更有利与平面位点相比的解吸。作为边缘丰富的位点比碳平面中的位点更活跃,Fe/N-GSAC提供了相当大的双功能活性;详细地说,它表现出

从上面的讨论可以看出,即使在理论设计和实验鉴定的双重指导下,确定作为 ORR 和 OER 催化剂的最佳金属中心原子仍存在争议。当前的研究主要开发以 Fe 或 Co 为基础的单原子材料作为双功能催化剂。碳支撑的分级多孔结构有助于暴露活性位点并促进三相界面的质量传递过程,因此将活性位点锚定在具有理想结构的支撑物上有助于提高催化活性。孙等报道了一种高效的氧电催化剂,用于锌空气电池,其中嵌入了 3D 氮掺杂有序介孔碳框架。 的固有活性、可及性和有序介孔碳结构的综合效应赋予了该催化剂良好的锌空气电池催化性能。改变碳框架中 位点的平面状态,例如将它们锚定在缺陷边附近,也是增强活性的一种方法。在理论设计的指导下,肖等。 提出了一种使用 Fe 团簇的自我牺牲模板方法,导致 团簇在铁团簇附近优先沉积,随后通过蚀刻 Fe 团簇(Fe/N-GSAC)成功合成 邻近缺陷。 不仅边缘 位点具有显著的电子转移和自旋极化,而且更负偏移的 d 带中心意味着与平面位点相比更有利的 脱附。由于富集边缘的 位点比碳平面上的位点更活跃,Fe/N-GSAC 具有相当大的双功能活性;具体而言,它展示了 的 ORR 半波潜。

除了常见的金属中心外,一些其他非贵族过渡金属也显示出潜力作为高效的双功能催化剂。在一项发表的研究中,Cu 被用作氧电催化剂中的中心金属原子,采用不同的配置。Wang 等人制备了嵌入在碳纳米片中的 (Cu-SAs/NSs),这些纳米片来源于二维 MOF,由于活性位点和质量传输的增强可达性,具有 的半波电位。当用作可充电锌空气电池的空气电极时,在充放电电流密度为 时,它表现出 的电压差。另一种配置 ,被限制在富含缺陷/空位的多孔石墨碳纳米球中(Cu-SAs@N-CNs),也已被报道用于 Zn-空气电池高效氧催化剂。N-末端的缺陷/空位不仅更倾向于锚定 单个原子以形成 基团,而且还共同提供了终极优越的双功能活性。与没有碳空位的 配置相比, 更有利于中间体的结合。 更重要的是, 具有最低的 吸附能量,因此有利于 生成的速率决定步骤。组装的锌空气电池在 的电流密度下提供了 的充放电电压差,仅在稳定运行 后才增加到 。Zn 元素通常用作牺牲模板,在碳基质中创造空位,以进一步锚定另一个活性物种。然而,赵等人报道了一项开创性工作,引入 共掺杂来制备一种特殊的 结构,表现出优异的 ORR 活性。事实上,具有稳定 d10 结构的 Zn 不容易参与催化反应。令人兴奋的是,Zn 的 Bader 电荷仅为 0.75,而 B 的电荷要大得多,为 3.00,这意味着 B 取代 捐赠电子。然后,保留在 轨道中的电子允许 中的 充当与中间体进行电荷转移的活性中心。 此外, 配置对 分子具有适当的吸附能力,但当金属中心原子更换为其他金属( )时,导致了不理想的结果,这是由于与 的结合过多。这充分说明了金属中心原子对催化途径和最终性能的决定性影响。

图 10(A)使用 随机分散的 催化剂的制备过程。版权所有 © 2021,Elsevier。(B)在外壁上具有 和内壁上具有 催化剂的制备过程。版权所有 © ,John Wiley and Sons。(C)Ru 或 RuMN6( ,Fe 或 Ni)上氧化中间体的自由能图。用于 ORR。版权所有 © ,美国化学学会。(D)相邻 对 Fe 轨道能级和空间分布的调控效应,从而实现优化的 ORR 活性。版权所有 © 2021,John Wiley and Sons.


4.1 对中心原子的直接影响


4.1.1 平面配位原子。由于 的不同电负性和与金属中心在碳基底物中的相似半径,通常被用作金属中心的配位原子。根据不同的构型,配位 原子可以分为吡啶 、吡咯 和石墨 。不同类型的 带来不同的催化活性和选择性,一些研究揭示了吡咯型 的高活性。向等人通过辅助表面活性剂策略获得了具有更高密度的 单原子位点的样品(SA ),其中表面活性剂有助于减少团聚并促进 的配位,因为扩大了区域。 实验结果表明了吡咯型 在 ORR 和 -空气电池中的高性能,这归因于基于理论分析,吡咯型 周围的八个活性 原子,导致活性位点数量增加一个数量级。 具体来说,反应中间体 可以稳定地吸附在 吡啶 上,但不能吸附在 吡咯 上,因为后者的 p-带能级较低。谢等人报道了吡咯型 对四电子 ORR 途径的选择性。他们首先在高温下辅助 的作用下去除多余的碳原子,将吡啶氮转化为吡咯氮,从而制备高纯度的吡咯型 。然后通过实验和理论研究确认了吡咯型 对 ORR 催化的活性和选择性。具体来说,中心 Fe 原子从吡咯氮中接受的电子较少,导致 的价态更正,有助于在 中释放 ,并抑制在 中将 生成为 。关于以 Co 为中心原子的配位,刘等人提出了不同的结论;他们认为吡咯型 对过氧化氢产率具有很高的选择性。姜等人。 揭示了由 Co 协同与石墨氮展示出最佳的 ORR 和 OER 催化能力,这是由于优化的吸附能。对于调节 ORR 途径的选择性,应考虑反应位点上 结合自由能之间的平衡。具体而言,调整金属中心原子的化学环境,降低 *中间体的吸附能,同时增加 的结合自由能,有利于 ORR,反之亦然 。对于 OER,协同原子 的存在也带来了积极影响。与 相比,有报道称 降低了费米能级附近的电子密度,减弱了反应中间体的吸附能,并促进了 OER 动力学。


在可充电氧化锌电池中的应用。 相邻 位置也可用于类似目的。赵等人报道了一对 原子作为双功能催化剂,受益于 Fe 3d 电子的电荷扩展和适度自旋极化,磁矩为 ,导致 。与上述优化机制不同, 双位点比单金属活性位点更有利于 O-O*的吸附,随后通过拉伸 O-O 键加速氧的解离。 在这些报告中,不同金属组分出现为相邻原子对,但它们的制备方法与分散金属位点的制备方法相比并无特殊之处。鉴于金属原子对的正调节机制,有必要开发能够精确控制结构的合成策略。

4.1.2 轴向配位基团。受细胞色素 c 氧化酶的启发,其特点是与轴向组氨酸咪唑基团结合(图 11A),铁卟啉已被广泛研究用于高效四电子 ORR。此外,曹等人在铁卟啉分子的轴向位置引入咪唑基团,激活的铁卟啉除了对 ORR 活跃外,还对 OER 活跃。铁卟啉的增强四电子 ORR 活性是由于轴向咪唑配体增加了电子密度并改善氧吸附和随后的 O-O 裂解。不仅如此,轴向咪唑阻止了的形成并促进了的形成,从而实现了铁卟啉对 OER 的催化活性。一般来说,中心金属原子的轨道垂直于碳平面并非完全占据,轴向配体可以通过配位键或分子间相互作用调整活性中心的几何状态和电子结构。最近,陈等人。 通过一步热解 ZIF-8 和氧化石墨烯复合物制备了具有 ORR 和 OER 活性的 站点( )的报道。 中心原子被 掺杂的碳载体中的四个平面 原子和来自 ZIF-8 和过量二甲基咪唑的咪唑环中的一个轴向 原子所限制。 构型形成了一个不对称的电子耗竭区域,有助于将 的速率决定步骤降低到 以降低 的能垒。

氧原子也可以作为轴向配体。冯等人报道了一种基于五配位 的单原子催化剂,具有轴向 配位,使用从 水解的 作为前体。这种构型降低了 的 d 带中心,并减弱了含氧中间体的吸附能,从而提高了四电子 ORR 的活性和稳定性。实际上,由于中心金属原子的轴向不饱和性,中间体将在反应的工作电位下作为内部轴向配体与金属原子进行预吸附。姚等人报道了用于 OER 催化的碳基底上的 ,并通过 原子在 Ru 中心的动态吸附揭示了 物种的形成(图 8A)。理论研究表明


位点具有较低的 耦合屏障,促进 的形成,这对催化剂的高效率和耐久性负有责任。在 ORR 期间也报道了类似的自我调节机制。内部中间体 优先覆盖 基单原子的 原子,并形成 ,提供了中间体更好的吸附能,并被认为是真正的活性位点。在这种情况下,陈等人在不对称原子界面 引入了轴向宾基 ,以进一步增强固有的催化活性。结果 ,其中 金属原子中心具有稳定的五配位结构,平面上有三个 原子和一个 原子,以及一个轴向 基团,优化了 的吸附和 中心的后续活化。

4.2 对中心原子的间接影响

4.2.1 配位原子的化学环境。除了提供内在活性作为活性位点并有利于单原子金属的形成作为约束位点外,位于第二配位层的缺陷还可以

被预测为最佳双功能活性位点。
4.2.2 超出第一配位壳层(FCS)的原子。虽然第一配位球之外的杂原子不直接键合到中心金属原子上,但它们可以间接影响活性位点的几何形状和电子结构,例如d/p电子的长程离域。在最近报道的一项工作中,Lv等人锚定了原子分散
一个
  原子界面
调节局部协调环境 反应坐标

D


图 13(A) 吸附的 DFT 优化原子结构。 的自由能图(B)ORR 和(C)OER。 版权所有 ,约翰·威利和儿子。 (D) 部分上的 ORR 机理,由 修饰的 。Cu 3d 态密度和 态密度的项目状态(E) 和(F) 版权所有 ,约翰·威利和儿子。

 5.1 金属氧化物


5.2 其他金属化合物


除了金属氧化物之外,一些其他金属化合物,如具有独特 d 带电子密度状态的 WC 和具有优异电导率和亲水性的氮化物,也被探索作为原子分散电催化剂的非碳基底。在郭氏团队的一项工作中,一种 复合结构被用作双功能氧电催化剂。尽管活性的起源被归因于异质界面对电化学动力学的促进,但碳化物和氮化物用于双功能催化剂的可行性也可以窥见。与通常用于制备具有强配位键的单原子催化剂的 O/N/S 等元素不同,Thomas 等人通过金属-支撑相互作用实现了 在弱配位支撑碳化钨上的原子分散,并构建了一个非强配位金属单原子催化剂用于 OER。 除了低的 OER 电位 ,质量活性高达 和 4.96 的 TOF 值 也令人印象深刻。 理论计算证实,优异的 OER 活性源于 OER 过程中形成的 O 桥联 FeNi 团体中 之间的协同效应。类似于碳化钨,钼碳化物具有强烈的金属-载体相互作用。王等人在钼碳化物上构建了准成对的 Pt 单原子,指的是两个紧邻但不连续的 Pt 单原子。 得益于单原子分散和邻近协同作用之间的平衡, 键的裂解被激活,导致几乎 选择性的四电子途径和高 Pt 质量活性。马等人的一项研究得出了不同的结论。 他们在 MoC 或 MoN 上加载 Pt 单原子,并获得了不同的 ORR 催化活性。在 MoC 中,Pt 与 Mo 配位,而在 MoN 上,Pt 与 N 配位。相比之下,与 配位将 Pt 带的中心向下移动,降低了 的结合能,表现出更好的 ORR 性能。 尽管对于单原子最佳支撑的选择存在争议,但毫无疑问它们能够实现双功能活性单分散催化剂的可行性。

值得一提的是,MXenes 作为一种新型的二维层状材料,含有大量早期过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物,在近年来引起了足够的关注。这种材料具有大表面积,提供充足的反应位点,良好的导电性和亲水性。它在基于氧电催化的双功能转化领域显示出巨大潜力。张等人通过理论模拟探索了原子分散双金属位点锚定在 MXene 中用于 ORR/OER 催化的性质。结果显示,锚定的 MXene 基原子分散催化剂表现出最佳的双功能活性,这归因于电子俘获能力和协同效应。张及其同事提供了实验研究的证据。具体来说,将用作支撑材料,其中掺杂杂原子的生长,并用于锚定 Pt 单原子。在应用于 ORR 和 OER 催化时,它表现出令人满意的性能和稳定性(超过 100 小时的充放电循环)。 尽管在非碳基底上的原子分散双功能催化剂的实验研究相对较少,但理论工作已充分证实了它们的可行性和优异性能。因此,可以预期它们会蓬勃发展。


6.2 ADC 结构演变的表征技术


值得注意的是,在催化过程中,催化剂与反应物和中间体发生相互作用,伴随着活性中心的结构演变。这不仅与反应机理和催化活性密切相关,还对表征技术提出了更高的要求。一个相对简单的方法是在催化反应前后对催化材料进行表征和分析,并根据变化推断转化过程。此外,快速发展的原位技术为监测活性位点的动态演变并深入了解操作条件下的催化机制提供了可能性。例如,包括拉曼散射光谱、X 射线吸收光谱、红外吸收光谱和穆斯堡尔光谱在内的各种原位光谱技术已经得到发展。以下部分讨论了基于上述表征技术的几项典型研究,用于识别原子分散位点及其在催化过程中的结构演变。

乔的团队通过 HAADF-STEM 图像(图 15A)中铱原子与 晶格的明显对比,确定了锚定在 上的 Ir 单原子位点。与 相比, 的拉曼光谱(图 15B)中依赖八面体阳离子交换的 带发生了显著的红移,而与四面体阳离子相关的 (1)带仅略有减小,表明 Ir 原子取代了八面体 Co。Ir -edge XANES 确定了由 Ir-O 和 Ir-Co(八面体)的配位结构提供的约 的高铱价态。通过原位拉曼测试(图 15C)研究了 中 Co 和 Ir 位点在 OER 过程中的耐蚀性。在原位拉曼光谱中未观察到表面相变化,OER 前后的 HAADF-HRSTEM 图像显示了具有相似空间相关性的 Ir 单原子。这些结果证实了 中 Co 和 Ir 物种的耐蚀性。

Patzke 和同事报告了对双金属 原子分散 OER 催化剂(NiFeCNG)活性位点的研究,使用了广泛的表征方法。