通过局部几何畸变策略调节 Fe-N-C 催化剂中铁的自旋力矩以攀登活性火山

王汝光、张立夫、单洁琼、杨媛媛、李继富、陈赞尧、毛婧、赵阳、杨柳静、胡振鹏*和凌涛*

摘要

作为质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应（ORR）中最有希望替代铂基催化剂的催化剂， $Fe - N - C$ 催化剂性能的进一步提高有望促进其广泛应用。在 Fe-N-C 催化剂中，单个 Fe 原子与四个相邻的 N 原子形成一个方形平面构型（ $D_{4 h}$ 对称性）。打破 ${FeN}_{4}$ 活性中心的 $D_{4 h}$ 对称性为提高 Fe-N-C 催化剂的活性提供了一条新途径。本文首次报道了通过在 Fe-N-C 催化剂中引入作为极性官能团的缩醛氧基团（ ${XO}_{2}, X = S, Se, Te$ ）来实现 ${FeN}_{4}$ 分子方平面配位的变形。理论和实验结果表明，打破 ${FeN}_{4}$ 的 $D_{4 h}$ 对称性会导致铁 3d 电子的重新排列，并增加铁中心的自旋矩。有效的自旋态操作优化了 ORR 中间产物的吸附能，从而显著提高了 $Fe - N - C$ 催化剂的内在 ORR 活性，其中 ${SeO}_{2}$ 改性催化剂位于 ORR 火山图的峰值附近。这项工作为调整单原子催化剂的局部配位进而调整其电子结构提供了一种新策略。

1.导言

在过去的十年中，铁氮碳（

Fe - N - C

）催化剂

^{[1]}

受到了学术界和工业界的广泛关注，因为它们在质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应（ORR）中具有取代铂基催化剂的巨大潜力。

^{[2, 3]}

大量的研究工作揭示了

Fe - N - C

的活性位点。

催化剂的

{FeN}_{4}

分子

^{[4 - 11]}

与氧中间体的结合力过强

^{[12 - 14]}

，而下移铁的

d

轨道能级可以优化吸附能量。

^{[15, 16]}

为了实现这一目标，已经报道了各种策略，重点是通过配位原子和碳基质重新分配铁中心的电荷。

^{[17 - 23]}

然而，理论计算和实验研究都表明，即使铁中心表现出相同的电荷状态，Fe-N-C 催化剂的 ORR 催化活性也会有很大差异。

^{[6, 24 - 26]}

过渡金属氧化物催化剂中也有类似的行为，

^{[27 - 29]}

表明除了电荷，活性金属位点的自旋（自旋态或净自旋矩）对催化性能也有显著影响。因此，自旋操作

^{[30]}

已被证明是调节电子结构和优化这些催化剂催化活性的通用策略。

^{[31]}

最近的研究表明，铁中心的自旋调节有可能提高

Fe - N - C

催化剂的 ORR 性能。

^{[32 - 37]}

然而，迄今为止，自旋效应的物理来源以及自旋态是否是

Fe - N - C

催化剂的合适电子结构描述符尚不清楚。此外，自旋调节的手段仍然非常有限。

对于

Fe - N - C

催化剂，中心铁原子与四个相邻的 N 原子形成一个方平面

{FeN}_{4}

配位。

^{[4, 38]}

鉴于结构调整是实现以下目标的最有效方法之一

本文作者的 ORCID 识别号可在 https://doi.org/10.1002/advs 下找到。202203917

© 2022 作者。先进科学》由 Wiley-VCH GmbH 出版。本文为开放存取文章，采用知识共享署名许可协议（Creative Commons Attribution License）条款，允许在任何媒体上使用、传播和复制，但需适当引用原作。

DOI: 10.1002/advs.202203917

图 1.a-c) 通过引入极性

{XO}_{2} (X = S, Se

和 Te ) 基团打破

{FeN}_{4}

方平面配位的示意图。d) 原始

Fe - N - C

和

Fe - N - C / {XO}_{2}

催化剂中 FeN

_{4}

的变形值，插图显示了 FeN

_{4}

分子中变形的定义。 e)

d

带中心与 Fe 中心自旋矩之间的相关性。 f)

Fe - N - C / {SeO}_{2}

中 Fe

d

轨道上的预测状态密度。

为了调节材料的电子结构，

^{[39, 40]}

人们预计，扭曲

{FeN}_{4}

分子的方平面配位可能会改变铁中心的自旋。

^{[41, 42]}

有些作品有意无意地采用了这一策略，例如在铁中心添加轴向配体，

^{[43, 44]}

部分取代 N 原子或减少 N 原子的配位数。

^{[45, 46]}

然而，由于缺乏实验尝试的指导，

{FeN}_{4}

的畸变、Fe 中心的自旋操作和

Fe - N - C

催化剂活性之间的关系尚未明确阐明。

在此，我们报告了一种多功能策略，即通过在

Fe - N - C

催化剂的碳基体中引入极性官能团

{XO}_{2}

(

X = S, Se, Te

) 来打破

{FeN}_{4}

分子的

D_{4 h}

对称性。基于理论计算、同步辐射 X 射线吸收光谱 (XAS) 和磁性表征，我们证明了分子极性不同的极性官能团

{XO}_{2}

可以有效调节

{FeN}_{4}

方平面配位的畸变幅度。这导致了铁

3 d

电子的重新排列和铁中心自旋力矩的成功调节，从而优化了 ORR 中间产物在

Fe - N - C

催化剂上的吸附能。因此，经

{SeO}_{2}

组修饰的

Fe - N - C

催化剂显示出位于 ORR 火山图顶端的固有活性，使其成为迄今为止报道的酸性 ORR 活性最高的催化剂之一。

2.结果与讨论

在这项工作中，为了使嵌入

Fe - N - C

催化剂碳基质中的

{FeN}_{4}

分子发生形变，采用了极性催化剂。

基团被引入多孔碳中，通过静电相互作用使碳平面发生扭曲（图 1a）。首先进行了密度泛函理论（DFT）计算，以评估极性

{XO}_{2} (X = S, Se

和 Te

)

基团对扭曲

{FeN}_{4}

方平面配位构型的影响。经证实，

{XO}_{2}

基团之间的静电作用导致了

{FeN}_{4}

分子的几何变形（图 1 b 和图 S1，佐证资料）。具体来说，中心铁原子略微偏离平面中心，而一条对角线拉长，另一条缩短（图 1c）。值得注意的是，

{FeN}_{4} (D_{FeN 4})

的变形量级定义为

D_{α} \times D_{d}

，其中

D_{α}

和

D_{d}

分别指的是

N - Fe - N

角

(α_{1} - α_{4})

和

Fe - N

距离

(d_{1} - d_{4})

的变化（图 1d 插图和图 S2，佐证资料）。对于扭曲的方形平面

{FeN}_{4}, D_{α} = 360^{\circ} / (α_{1} + α_{2} + α_{3} + α_{4}) > 1

和

D_{d} = d_{2} \times d_{4} / (d_{1} \times d_{3}) > 1

。如图 1d 和表 S1（佐证资料）所示，在所研究的

Fe - N - C

催化剂中，

D_{FeN 4}

的值遵循以下顺序：

Fe - N -

C / {SeO}_{2} > Fe - N - C / {TeO}_{2} > Fe - N - C / {SO}_{2} >

原始

Fe - N - C

。其中，

{XO}_{2}

基团的分子极性顺序为：

{SeO}_{2} > {TeO}_{2} > {SO}_{2}^{[47]}

：

{SeO}_{2} > {TeO}_{2} > {SO}_{2}^{[47]}

表明极性

{XO}_{2}

基团在

{FeN}_{4}

的几何变形中起着关键作用。

因此，

Fe - N - C

催化剂中铁中心的电子结构会受到

{FeN}_{4}

扭曲的影响。如图 1 e 所示，相对于原始

Fe - N - C

的

Fe d

带中心，

Fe - N - C / {XO}_{2}

的

Fe d

带中心向下移动。值得注意的是，

Fe d

带位置的变化趋势与上文讨论的

{FeN}_{4}

形变幅度相反（图 1d）。以前的研究

^{[13]}

认为，铁电荷

(Δ Q_{Fe})

的变化可能会导致

图 2：ORR 性能的理论预测。a) 原始

Fe - N - C

和

Fe - N - C / {XO}_{2}

催化剂中

O_{2} (Δ G_{O 2 *})

的吸附自由能与铁自旋矩之间的相关性。 b)

Fe - N - C / {XO}_{2}

和原始

Fe - N - C

催化剂的 ORR 自由能图，插图显示了吸附在

Fe - N - C / {SeO}_{2}

上的中间产物

{OOH}^{*}, O *

和

OH *

。c) Fe-N-C/XO2 和原始

Fe - N - C

催化剂中的过电位

(η)

与铁自旋力矩之间的相关性。 d)

η

与

{OH}^{*} (Δ G_{{OH}^{*}})

吸附能的火山图。虚线根据公式绘制：

η = 1.23 V - \max

(- Δ G_{{OH}^{*}}, Δ G_{OOH *} - 4.92 eV) / e e^{[50, 51]}

其中

Δ G_{{OOH}^{*}} = Δ G_{{OH}^{*}} + 3.30 eV

以及

Δ G_{OOH}

和

Δ G_{OH}

分别为

{OOH}^{*}

和

{OH}^{*}

的吸附自由能。

d

带中心的位置不同。根据我们的数据（图 S3 和 S4 以及注 S1，佐证资料），

Fe - N - C / {XO}_{2}

并非如此。我们进行了深入分析，以揭示其中的根本原因。我们发现，这些催化剂中铁中心的自旋矩与铁

d

带中心相关（图 1e 中的线性关系），而这种相关性源于

Fe 3 d

电子的重排。具体来说，当

{FeN}_{4}

分子被

{XO}_{2}

基团扭曲时，一些电子从自旋下降轨道转移到自旋上升轨道（表 S2，佐证资料）。打破过渡金属的配位对称性将打破其电子态的退变性，导致电子重新排列，从而改变其自旋矩。

^{[31]}

此外，由于自旋下降轨道的能级高于自旋上升轨道的能级（图 1f，图 S5 和 S6，佐证资料），这种电子重排将降低 Fe

d

带中心（注 S2，佐证资料）。综上所述，在

Fe - N - C

催化剂中引入极性

{XO}_{2}

基团会引发 ge-

{FeN}_{4}

分子发生畸变，导致铁的自旋力矩增大，铁的

d

带中心位置降低。

我们进一步计算了

O_{2} (Δ G_{O 2^{*}})

在

Fe - N - C

催化剂上的吸附自由能（图 2a 和图 S7，佐证资料）。正如预期的那样，由于铁

d

带中心的下移，

O_{2}

在

Fe - N - C / {XO}_{2}

上的吸附与在原始

Fe - N - C

催化剂上的吸附相比有所减弱，这表明ORR活性得到了优化。这种推测得到了计算自由能图的验证，

Fe - N - C / {SeO}_{2}

催化剂表现出最低的过电位（图 2b，图 S8 和 S9，佐证资料）。此外，

Fe - N - C / {XO}_{2}

的 ORR 过电位与铁的自旋矩相关。如图 2c 所示，两者之间充分的线性关系从数量上解释了铁自旋调节在提高

Fe - N - C

催化剂内在活性方面的作用。更重要的是，我们观察到

Fe - N - C / {SeO}_{2}

催化剂的内在活性位于 ORR 火山图的顶点（图 2d）。

在上述理论预测的指导下，我们制造出了

Fe - N - C / {XO}_{2}

催化剂（图 S10-S12，佐证信息）。

图 3.a) 扫描电子显微镜 (SEM) 图像；b) 透射电子显微镜 (TEM) 图像；c) HAADF-STEM 图像；d)

^{57} Fe

莫斯鲍尔光谱；e) EDS 中 C、N、Fe、Se 和 O 的元素映射；f) Se

3 d

XPS 光谱。请注意，此处表征的催化剂为

Fe - N - C / {SeO}_{2}

。

图 3a、b）。值得注意的是，

Fe - N - C / {XO}_{2}

催化剂中专门构建了多尺度孔隙（图 3a、b），以确保

{FeN}_{4}

活性位点分布在靠近碳基质纳米孔隙的位置（图 3c），使其易于被引入的

{XO}_{2}

基团扭曲。X 射线衍射 (XRD)、像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADFSTEM) 成像和莫斯鲍尔能谱分析证实了单原子铁中心在制备的

Fe - N - C / {XO}_{2}

催化剂中的形成（图 3c、d、图 S13-S15 和表 S3，佐证资料）。能量色散 X 射线光谱（EDS）元素图谱显示

C, N, Fe, X (X = S, Se, Te)

和 O 元素在

Fe - N - C / {XO}_{2}

催化剂中均匀分布（图 3e，图 S16 和 S17，《证明资料》）。此外，在 X 射线光电子能谱 (XPS) 和傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 图谱中，氧化

X ({XO}_{2})

的明显信号表明极性

{XO}_{2}

基团已成功加入到催化剂中。

Fe - N - C / {XO}_{2}

催化剂的碳基质（图 3f、图 S18S20 和表 S4，佐证资料）。

通过引入

{XO}_{2}

基团，

{FeN}_{4} D_{4 h}

对称性发生了变形，这一点已通过铁 K 边扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱的傅立叶变换 (FT) 得到证实（注 S3，图 S21-S23，佐证资料）。所研究催化剂的主峰位置符合预期趋势：原始

Fe - N - C < Fe - N - C / {SO}_{2} < Fe - N -

C / {TeO}_{2} < Fe - N - C / {SeO}_{2}

（图 4a）。这与通过拟合这些催化剂的 FTEXAFS 得到的平均

Fe - N

距离的顺序十分吻合（图 4b，图 S22、S23，表 S5 和 S6，佐证资料）。重要的是，

Fe - N - C / {XO}_{2}

催化剂中平均

Fe - N

距离的变化与我们的计算结果（图 4b）所预测的变化非常吻合。

根据我们的计算，

{FeN}_{4} D_{4 h}

对称性的破坏会改变

Fe - N - C / {XO}_{2}

催化剂中铁中心的自旋矩（图 1e），因此，

Fe - N - C / {XO}_{2}

催化剂的磁性会发生变化。

图 4.a) 催化剂中 Fe K 边 EXAFS 光谱的

k^{2}

加权傅立叶变换 (FT) 图。 b) FT-EXAFS 光谱拟合的 Fe-N 键长度与 DFT 计算的平均 Fe-N 间距之间的相关性。c) 在 2-100 K 温度范围内，

1 / χ m

（摩尔磁感应强度的倒数）随温度变化的线性拟合。 d) Fe 中心的有效磁矩 (

μ_{eff}

) 与

{FeN}_{4}

的计算变形值之间的相关性。

我们使用磁感应强度对催化剂中铁原子的磁性变化进行了实验测量（图 4c 和图 S24，佐证资料）。为了验证观察到的铁原子磁性变化是由于

{FeN}_{4}

基团

{XO}_{2}

的变形而不是电荷差异造成的，我们保持了这些催化剂中铁的氧化态相同（图 S25 和 S26，佐证资料）。此外，我们还用

H_{2} / Ar

混合物对

Fe - N - C

催化剂进行了预处理，以避免可能出现的

O_{2}

吸附（图 S27，相关资料），并在高真空条件下进行了磁性测量。如图 4d 所示，测得的这些催化剂中铁中心的有效磁矩顺序为：原始

Fe - N - C < Fe - N - C / {SO}_{2} < Fe - N - C / {TeO}_{2} < Fe -

N - C / {SeO}_{2}

（注 S4，《证明资料》），这与计算得出的

{FeN}_{4}

分子的畸变量有很好的相关性（图 4d）。由于催化剂的几何结构和电子结构基本上是相关的，我们一致的理论和实验结果证实了通过引入极性分子打破了

{FeN}_{4}

的

D_{4 h}

对称性，并成功地调节了

Fe - N - C

催化剂的 Fe 电子结构。

最后，对

Fe - N - C / {XO}_{2}

催化剂的催化 ORR 活性进行了评估。需要注意的是，铁的质量负载（

\approx 1.4 wt %

）、

{FeN}_{4}

位点密度和

{XO}_{2}

原子百分比都表现出相同的值

在每种催化剂中（图 S28，表 S4 和 S7，佐证资料）。图 5a 显示了

Fe - N - C

催化剂在

O_{2}

饱和

0.50 m H_{2} {SO}_{4}

和

20 % Pt / C

在

O_{2}

饱和

0.10 m {HClO}_{4}

中的代表性 ORR 极化曲线。此外，图 5b、图 S29 和图 S30（佐证资料）总结了它们在 0.80 V 时相对于可逆氢电极（RHE）的动力学电流密度。显然，半波电位

(E_{1 / 2})

和动力学电流密度

(U_{k})

与预期趋势相同：原始

Fe - N - C < Fe - N - C / {SO}_{2} < Fe - N - C / {TeO}_{2} < Fe -

N - C / {SeO}_{2}

。令人印象深刻的是，

Fe - N - C / {SeO}_{2}

催化剂的

E_{1 / 2}

值为

0.86 V_{RHE}

，

J_{k}

值为

22.7 mA {cm}^{- 2}

，均优于基准催化剂

Pt / C

。如此优异的性能使

Fe - N - C / {SeO}_{2}

催化剂跻身于迄今为止报道的最活跃的酸性 ORR 催化剂之列

^{[17, 48, 49]}

（表 S8，佐证信息）。此外，

Fe - N - C / {SeO}_{2}

催化剂几乎完成了从

O_{2}

到

H_{2} O

的转化，其转移路径为

4 e^{-}

，且稳定性极佳（图 S31，佐证资料）。值得注意的是，

Fe - N - C / {SeO}_{2}

催化剂在 0.10 м KOH 中也表现出卓越的 ORR 活性（图 S32，证明资料）。

此外，我们还将实验结果与理论结果联系起来，分析了 Fe-

N - C / {XO}_{2}

催化剂的内在 ORR 活性。

图 5.a)

Fe - N - C

催化剂在

O_{2}

饱和

0.50 m H_{2} {SO}_{4}

溶液中的线性扫描伏安图 (LSV) 曲线，以及

Pt / C

催化剂在

O_{2}

饱和

0.10 m {HClO}_{4}

溶液中的线性扫描伏安图 (LSV) 曲线。b)

0.80 V_{RHE}

时催化剂的动力学电流密度（

U_{k}

）。 c) 铁中心

E_{1 / 2}, J_{k}

和

μ_{eff}

之间的相关性。 d)

E_{1 / 2}

和计算

Δ G_{OH}^{*}

之间的相关性。为便于比较，根据研究报告绘制了其他非贵金属催化剂的数据点。

^{[21, 29, 34, 51 - 53]}

(d) 中的虚线是眼睛的指引。

计算结果。实验

E_{1 / 2}

和

J_{k}

（在

0.80 V_{RHE}

处）与测得的铁自旋力矩之间的线性关系证实，铁中心的净自旋力矩是评估

Fe - N - C

催化剂 ORR 活性的合适电子结构描述符（图 5c）。此外，实验

E_{1 / 2}

与

Fe - N - C

催化剂上计算

Δ G_{OH *}

的函数关系图（图 5 d）。

Fe - N - C / {SeO}_{2}

催化剂位于火山图的峰值附近，在

Δ G_{{OH}^{*}} = 0.81 eV

附近得到了一个明显的火山关系峰。理论结果和实验观察相结合证明，我们通过在催化剂体系中引入

{XO}_{2}

基团，扭曲

{FeN}_{4}

分子的配位构型，调整铁中心的电子结构（即自旋矩），成功实现了

Fe - N - C

催化剂 ORR 活性的优化。

3.结论

总之，我们通过理论预测和实验验证，在

Fe - N - C

催化剂中引入极性官能团，打破

{FeN}_{4}

分子的

D_{4 h}

对称性，是调节铁中心电子结构（自旋态）的一条可行途径。通过这种成功的铁电子结构调节

通过调控，

Fe - N - C

催化剂的 ORR 活性大大提高，

Fe - N - C / {SeO}_{2}

位于 ORR 火山图的峰值附近。此外，我们的工作还建立了

{FeN}_{4}

方平面配位的变形量、铁中心的电子结构和

Fe - N - C

催化剂活性之间的关系。我们预计，通过加入极性基团实现的局部配位操作策略将成为调整单原子催化剂电子结构的通用方法。

4.实验部分

原始

Fe - N - C

和

Fe - N - C / {XO}_{2}

催化剂的合成：原始

Fe -

N - C

催化剂采用硬模板和离子交换法制备。简而言之，首先将预先合成的聚苯乙烯球（PS，直径 270 nm）组装成高度有序的 PS 模板。

^{[54]}

然后将 PS 模板浸渍在前驱体溶液中，得到 ZIF-8@PS（ZIF：沸石咪唑框架）。然后，将得到的 ZIF-8@PS 浸入 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中分解 PS，并在氮气环境中

1000^{\circ} C

加热 2 小时，得到掺杂 N 的碳基质。随后，将掺杂 N 的碳置于石英管的中心，并将无水

{FeCl}_{3}

粉末置于石英管中心上游 2.5 厘米处。石英管在以下条件下排气后

在真空条件下，向系统中通入氩气（50 sccm）。炉子加热到

750^{\circ} C

并保持 30 分钟，然后冷却到室温，形成原始的

Fe - N - C

。

Fe - N - C / {XO}_{2}

(X = S, S e

和 Te ) 催化剂分别是在相应的

S, Se

和 Te 蒸汽中通过高温处理原始

Fe - N - C

合成的。具体来说，将 X 粉末置于石英管中心，将原始

Fe - N - C

粉末置于石英管中心上游 2.5 cm 处，然后在氩气环境中加热至目标温度

(500^{\circ} C

（S 粉末为

(500^{\circ} C

，Se 和 Te 粉末为

600^{\circ} C

），并保�