通过局部几何畸变策略调节 Fe-N-C 催化剂中铁的自旋力矩以攀登活性火山
王汝光、张立夫、单洁琼、杨媛媛、李继富、陈赞尧、毛婧、赵阳、杨柳静、胡振鹏*和凌涛*
摘要
作为质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应(ORR)中最有希望替代铂基催化剂的催化剂,
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂性能的进一步提高有望促进其广泛应用。在 Fe-N-C 催化剂中,单个 Fe 原子与四个相邻的 N 原子形成一个方形平面构型(
D
4
h
D
4
h
D_(4h)D_{4 \mathrm{~h}} 对称性)。打破
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 活性中心的
D
4
h
D
4
h
D_(4h)D_{4 \mathrm{~h}} 对称性为提高 Fe-N-C 催化剂的活性提供了一条新途径。本文首次报道了通过在 Fe-N-C 催化剂中引入作为极性官能团的缩醛氧基团(
XO
2
,
X
=
S
,
Se
,
Te
XO
2
,
X
=
S
,
Se
,
Te
XO_(2),X=S,Se,Te\mathrm{XO}_{2}, \mathrm{X}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te} )来实现
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 分子方平面配位的变形。理论和实验结果表明,打破
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 的
D
4
h
D
4
h
D_(4h)D_{4 \mathrm{~h}} 对称性会导致铁 3d 电子的重新排列,并增加铁中心的自旋矩。有效的自旋态操作优化了 ORR 中间产物的吸附能,从而显著提高了
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂的内在 ORR 活性,其中
SeO
2
SeO
2
SeO_(2)\mathrm{SeO}_{2} 改性催化剂位于 ORR 火山图的峰值附近。这项工作为调整单原子催化剂的局部配位进而调整其电子结构提供了一种新策略。
1.导言
在过去的十年中,铁氮碳(
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} )催化剂
[
1
]
[
1
]
^([1]){ }^{[1]} 受到了学术界和工业界的广泛关注,因为它们在质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)中具有取代铂基催化剂的巨大潜力。
[
2
,
3
]
[
2
,
3
]
^([2,3]){ }^{[2,3]} 大量的研究工作揭示了
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 的活性位点。 催化剂的
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 分子
[
4
−
11
]
[
4
−
11
]
^([4-11]){ }^{[4-11]} 与氧中间体的结合力过强
[
12
−
14
]
[
12
−
14
]
^([12-14]){ }^{[12-14]} ,而下移铁的
d
d
dd 轨道能级可以优化吸附能量。
[
15
,
16
]
[
15
,
16
]
^([15,16]){ }^{[15,16]} 为了实现这一目标,已经报道了各种策略,重点是通过配位原子和碳基质重新分配铁中心的电荷。
[
17
−
23
]
[
17
−
23
]
^([17-23]){ }^{[17-23]}
然而,理论计算和实验研究都表明,即使铁中心表现出相同的电荷状态,Fe-N-C 催化剂的 ORR 催化活性也会有很大差异。
[
6
,
24
−
26
]
[
6
,
24
−
26
]
^([6,24-26]){ }^{[6,24-26]} 过渡金属氧化物催化剂中也有类似的行为,
[
27
−
29
]
[
27
−
29
]
^([27-29]){ }^{[27-29]} 表明除了电荷,活性金属位点的自旋(自旋态或净自旋矩)对催化性能也有显著影响。因此,自旋操作
[
30
]
[
30
]
^([30]){ }^{[30]} 已被证明是调节电子结构和优化这些催化剂催化活性的通用策略。
[
31
]
[
31
]
^([31]){ }^{[31]} 最近的研究表明,铁中心的自旋调节有可能提高
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂的 ORR 性能。
[
32
−
37
]
[
32
−
37
]
^([32-37]){ }^{[32-37]} 然而,迄今为止,自旋效应的物理来源以及自旋态是否是
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂的合适电子结构描述符尚不清楚。此外,自旋调节的手段仍然非常有限。
对于
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂,中心铁原子与四个相邻的 N 原子形成一个方平面
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 配位。
[
4
,
38
]
[
4
,
38
]
^([4,38]){ }^{[4,38]} 鉴于结构调整是实现以下目标的最有效方法之一
本文作者的 ORCID 识别号可在 https://doi.org/10.1002/advs 下找到。202203917 © 2022 作者。先进科学》由 Wiley-VCH GmbH 出版。本文为开放存取文章,采用知识共享署名许可协议(Creative Commons Attribution License)条款,允许在任何媒体上使用、传播和复制,但需适当引用原作。 DOI: 10.1002/advs.202203917
图 1.a-c) 通过引入极性
XO
2
(
X
=
S
,
Se
XO
2
X
=
S
,
Se
XO_(2)(X=S,Se:}\mathrm{XO}_{2}\left(\mathrm{X}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}\right. 和 Te ) 基团打破
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 方平面配位的示意图。d) 原始
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 和
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 催化剂中 FeN
4
4
_(4){ }_{4} 的变形值,插图显示了 FeN
4
4
_(4){ }_{4} 分子中变形的定义。 e)
d
d
dd 带中心与 Fe 中心自旋矩之间的相关性。 f)
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe-N-C//SeO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SeO}_{2} 中 Fe
d
d
dd 轨道上的预测状态密度。 为了调节材料的电子结构,
[
39
,
40
]
[
39
,
40
]
^([39,40]){ }^{[39,40]} 人们预计,扭曲
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 分子的方平面配位可能会改变铁中心的自旋。
[
41
,
42
]
[
41
,
42
]
^([41,42]){ }^{[41,42]} 有些作品有意无意地采用了这一策略,例如在铁中心添加轴向配体,
[
43
,
44
]
[
43
,
44
]
^([43,44]){ }^{[43,44]} 部分取代 N 原子或减少 N 原子的配位数。
[
45
,
46
]
[
45
,
46
]
^([45,46]){ }^{[45,46]} 然而,由于缺乏实验尝试的指导,
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 的畸变、Fe 中心的自旋操作和
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂活性之间的关系尚未明确阐明。
在此,我们报告了一种多功能策略,即通过在
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂的碳基体中引入极性官能团
XO
2
XO
2
XO_(2)\mathrm{XO}_{2} (
X
=
S
,
Se
,
Te
X
=
S
,
Se
,
Te
X=S,Se,Te\mathrm{X}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te} ) 来打破
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 分子的
D
4
h
D
4
h
D_(4h)D_{4 \mathrm{~h}} 对称性。基于理论计算、同步辐射 X 射线吸收光谱 (XAS) 和磁性表征,我们证明了分子极性不同的极性官能团
XO
2
XO
2
XO_(2)\mathrm{XO}_{2} 可以有效调节
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 方平面配位的畸变幅度。这导致了铁
3
d
3
d
3d3 d 电子的重新排列和铁中心自旋力矩的成功调节,从而优化了 ORR 中间产物在
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂上的吸附能。因此,经
SeO
2
SeO
2
SeO_(2)\mathrm{SeO}_{2} 组修饰的
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂显示出位于 ORR 火山图顶端的固有活性,使其成为迄今为止报道的酸性 ORR 活性最高的催化剂之一。
2.结果与讨论
在这项工作中,为了使嵌入
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂碳基质中的
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 分子发生形变,采用了极性催化剂。 基团被引入多孔碳中,通过静电相互作用使碳平面发生扭曲(图 1a)。首先进行了密度泛函理论(DFT)计算,以评估极性
XO
2
(
X
=
S
,
Se
XO
2
(
X
=
S
,
Se
XO_(2)(X=S,Se\mathrm{XO}_{2}(\mathrm{X}=\mathrm{S}, \mathrm{Se} 和 Te
)
)
)) 基团对扭曲
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 方平面配位构型的影响。经证实,
XO
2
XO
2
XO_(2)\mathrm{XO}_{2} 基团之间的静电作用导致了
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 分子的几何变形(图 1 b 和图 S1,佐证资料)。具体来说,中心铁原子略微偏离平面中心,而一条对角线拉长,另一条缩短(图 1c)。值得注意的是,
FeN
4
(
D
FeN
4
)
FeN
4
D
FeN
4
FeN_(4)(D_(FeN4))\mathrm{FeN}_{4}\left(D_{\mathrm{FeN} 4}\right) 的变形量级定义为
D
α
×
D
d
D
α
×
D
d
D_(alpha)xxD_(d)D_{\alpha} \times D_{\mathrm{d}} ,其中
D
α
D
α
D_(alpha)D_{\alpha} 和
D
d
D
d
D_(d)D_{\mathrm{d}} 分别指的是
N
−
Fe
−
N
N
−
Fe
−
N
N-Fe-N\mathrm{N}-\mathrm{Fe}-\mathrm{N} 角
(
α
1
−
α
4
)
α
1
−
α
4
(alpha_(1)-alpha_(4))\left(\alpha_{1}-\alpha_{4}\right) 和
Fe
−
N
Fe
−
N
Fe-N\mathrm{Fe}-\mathrm{N} 距离
(
d
1
−
d
4
)
d
1
−
d
4
(d_(1)-d_(4))\left(d_{1}-d_{4}\right) 的变化(图 1d 插图和图 S2,佐证资料)。对于扭曲的方形平面
FeN
4
,
D
α
=
360
∘
/
(
α
1
+
α
2
+
α
3
+
α
4
)
>
1
FeN
4
,
D
α
=
360
∘
/
α
1
+
α
2
+
α
3
+
α
4
>
1
FeN_(4),D_(alpha)=360^(@)//(alpha_(1)+alpha_(2)+alpha_(3)+alpha_(4)) > 1\mathrm{FeN}_{4}, D_{\alpha}=360^{\circ} /\left(\alpha_{1}+\alpha_{2}+\alpha_{3}+\alpha_{4}\right)>1 和
D
d
=
d
2
×
d
4
/
(
d
1
×
d
3
)
>
1
D
d
=
d
2
×
d
4
/
d
1
×
d
3
>
1
D_(d)=d_(2)xxd_(4)//(d_(1)xxd_(3)) > 1D_{\mathrm{d}}=d_{2} \times d_{4} /\left(d_{1} \times d_{3}\right)>1 。如图 1d 和表 S1(佐证资料)所示,在所研究的
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂中,
D
FeN
4
D
FeN
4
D_(FeN4)D_{\mathrm{FeN} 4} 的值遵循以下顺序:
Fe
−
N
−
Fe
−
N
−
Fe-N-\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-
C
/
SeO
2
>
Fe
−
N
−
C
/
TeO
2
>
Fe
−
N
−
C
/
SO
2
>
C
/
SeO
2
>
Fe
−
N
−
C
/
TeO
2
>
Fe
−
N
−
C
/
SO
2
>
C//SeO_(2) > Fe-N-C//TeO_(2) > Fe-N-C//SO_(2) >\mathrm{C} / \mathrm{SeO}_{2}>\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{TeO}_{2}>\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SO}_{2}> 原始
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 。其中,
XO
2
XO
2
XO_(2)\mathrm{XO}_{2} 基团的分子极性顺序为:
SeO
2
>
TeO
2
>
SO
2
[
47
]
SeO
2
>
TeO
2
>
SO
2
[
47
]
SeO_(2) > TeO_(2) > SO_(2)^([47])\mathrm{SeO}_{2}>\mathrm{TeO}_{2}>\mathrm{SO}_{2}{ }^{[47]} :
SeO
2
>
TeO
2
>
SO
2
[
47
]
SeO
2
>
TeO
2
>
SO
2
[
47
]
SeO_(2) > TeO_(2) > SO_(2)^([47])\mathrm{SeO}_{2}>\mathrm{TeO}_{2}>\mathrm{SO}_{2}{ }^{[47]} 表明极性
XO
2
XO
2
XO_(2)\mathrm{XO}_{2} 基团在
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 的几何变形中起着关键作用。
因此,
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂中铁中心的电子结构会受到
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 扭曲的影响。如图 1 e 所示,相对于原始
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 的
Fe
d
Fe
d
Fed\mathrm{Fe} d 带中心,
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 的
Fe
d
Fe
d
Fed\mathrm{Fe} d 带中心向下移动。值得注意的是,
Fe
d
Fe
d
Fed\mathrm{Fe} d 带位置的变化趋势与上文讨论的
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 形变幅度相反(图 1d)。以前的研究
[
13
]
[
13
]
^([13]){ }^{[13]} 认为,铁电荷
(
Δ
Q
Fe
)
Δ
Q
Fe
(DeltaQ_(Fe))\left(\Delta Q_{\mathrm{Fe}}\right) 的变化可能会导致
图 2:ORR 性能的理论预测。a) 原始
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 和
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 催化剂中
O
2
(
Δ
G
O
2
∗
)
O
2
Δ
G
O
2
∗
O_(2)(DeltaG_(O2**))\mathrm{O}_{2}\left(\Delta G_{\mathrm{O} 2 *}\right) 的吸附自由能与铁自旋矩之间的相关性。 b)
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 和原始
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂的 ORR 自由能图,插图显示了吸附在
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe-N-C//SeO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SeO}_{2} 上的中间产物
OOH
∗
,
O
∗
OOH
∗
,
O
∗
OOH^(**),O**\mathrm{OOH}^{*}, \mathrm{O} * 和
OH
∗
OH
∗
OH**\mathrm{OH} * 。c) Fe-N-C/XO2 和原始
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂中的过电位
(
η
)
(
η
)
(eta)(\eta) 与铁自旋力矩之间的相关性。 d)
η
η
eta\eta 与
OH
∗
(
Δ
G
OH
∗
)
OH
∗
Δ
G
OH
∗
OH^(**)(DeltaG_(OH^(**)))\mathrm{OH}^{*}\left(\Delta G_{\mathrm{OH}^{*}}\right) 吸附能的火山图。虚线根据公式绘制:
η
=
1.23
V
−
max
η
=
1.23
V
−
max
eta=1.23V-max\eta=1.23 \mathrm{~V}-\mathrm{max}
(
−
Δ
G
OH
∗
,
Δ
G
OOH
∗
−
4.92
eV
)
/
e
e
[
50
,
51
]
−
Δ
G
OH
∗
,
Δ
G
OOH
∗
−
4.92
eV
/
e
e
[
50
,
51
]
(-DeltaG_(OH^(**)),DeltaG_(OOH**)-4.92eV)//ee^([50,51])\left(-\Delta G_{\mathrm{OH}^{*}}, \Delta G_{\mathrm{OOH} *}-4.92 \mathrm{eV}\right) / e e^{[50,51]} 其中
Δ
G
OOH
∗
=
Δ
G
OH
∗
+
3.30
eV
Δ
G
OOH
∗
=
Δ
G
OH
∗
+
3.30
eV
DeltaG_(OOH^(**))=DeltaG_(OH^(**))+3.30eV\Delta G_{\mathrm{OOH}^{*}}=\Delta G_{\mathrm{OH}^{*}}+3.30 \mathrm{eV} 以及
Δ
G
OOH
Δ
G
OOH
DeltaG_(OOH)\Delta G_{\mathrm{OOH}} 和
Δ
G
OH
Δ
G
OH
DeltaG_(OH)\Delta G_{\mathrm{OH}} 分别为
OOH
∗
OOH
∗
OOH^(**)\mathrm{OOH}^{*} 和
OH
∗
OH
∗
OH^(**)\mathrm{OH}^{*} 的吸附自由能。
d
d
dd 带中心的位置不同。根据我们的数据(图 S3 和 S4 以及注 S1,佐证资料),
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 并非如此。我们进行了深入分析,以揭示其中的根本原因。我们发现,这些催化剂中铁中心的自旋矩与铁
d
d
dd 带中心相关(图 1e 中的线性关系),而这种相关性源于
Fe
3
d
Fe
3
d
Fe3d\mathrm{Fe} 3 d 电子的重排。具体来说,当
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 分子被
XO
2
XO
2
XO_(2)\mathrm{XO}_{2} 基团扭曲时,一些电子从自旋下降轨道转移到自旋上升轨道(表 S2,佐证资料)。打破过渡金属的配位对称性将打破其电子态的退变性,导致电子重新排列,从而改变其自旋矩。
[
31
]
[
31
]
^([31]){ }^{[31]} 此外,由于自旋下降轨道的能级高于自旋上升轨道的能级(图 1f,图 S5 和 S6,佐证资料),这种电子重排将降低 Fe
d
d
dd 带中心(注 S2,佐证资料)。综上所述,在
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂中引入极性
XO
2
XO
2
XO_(2)\mathrm{XO}_{2} 基团会引发 ge-
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 分子发生畸变,导致铁的自旋力矩增大,铁的
d
d
dd 带中心位置降低。
我们进一步计算了
O
2
(
Δ
G
O
2
∗
)
O
2
Δ
G
O
2
∗
O_(2)(DeltaG_(O2^(**)))\mathrm{O}_{2}\left(\Delta G_{O 2^{*}}\right) 在
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂上的吸附自由能(图 2a 和图 S7,佐证资料)。正如预期的那样,由于铁
d
d
dd 带中心的下移,
O
2
O
2
O_(2)\mathrm{O}_{2} 在
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 上的吸附与在原始
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂上的吸附相比有所减弱,这表明ORR活性得到了优化。这种推测得到了计算自由能图的验证,
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe-N-C//SeO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SeO}_{2} 催化剂表现出最低的过电位(图 2b,图 S8 和 S9,佐证资料)。此外,
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 的 ORR 过电位与铁的自旋矩相关。如图 2c 所示,两者之间充分的线性关系从数量上解释了铁自旋调节在提高
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂内在活性方面的作用。更重要的是,我们观察到
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe-N-C//SeO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SeO}_{2} 催化剂的内在活性位于 ORR 火山图的顶点(图 2d)。
在上述理论预测的指导下,我们制造出了
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 催化剂(图 S10-S12,佐证信息)。
图 3.a) 扫描电子显微镜 (SEM) 图像;b) 透射电子显微镜 (TEM) 图像;c) HAADF-STEM 图像;d)
57
Fe
57
Fe
^(57)Fe{ }^{57} \mathrm{Fe} 莫斯鲍尔光谱;e) EDS 中 C、N、Fe、Se 和 O 的元素映射;f) Se
3
d
3
d
3d3 d XPS 光谱。请注意,此处表征的催化剂为
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe-N-C//SeO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SeO}_{2} 。 图 3a、b)。值得注意的是,
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 催化剂中专门构建了多尺度孔隙(图 3a、b),以确保
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 活性位点分布在靠近碳基质纳米孔隙的位置(图 3c),使其易于被引入的
XO
2
XO
2
XO_(2)\mathrm{XO}_{2} 基团扭曲。X 射线衍射 (XRD)、像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADFSTEM) 成像和莫斯鲍尔能谱分析证实了单原子铁中心在制备的
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 催化剂中的形成(图 3c、d、图 S13-S15 和表 S3,佐证资料)。能量色散 X 射线光谱(EDS)元素图谱显示
C
,
N
,
Fe
,
X
(
X
=
S
,
Se
,
Te
)
C
,
N
,
Fe
,
X
(
X
=
S
,
Se
,
Te
)
C,N,Fe,X(X=S,Se,Te)\mathrm{C}, \mathrm{N}, \mathrm{Fe}, \mathrm{X}(\mathrm{X}=\mathrm{S}, \mathrm{Se}, \mathrm{Te}) 和 O 元素在
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 催化剂中均匀分布(图 3e,图 S16 和 S17,《证明资料》)。此外,在 X 射线光电子能谱 (XPS) 和傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 图谱中,氧化
X
(
XO
2
)
X
XO
2
X(XO_(2))\mathrm{X}\left(\mathrm{XO}_{2}\right) 的明显信号表明极性
XO
2
XO
2
XO_(2)\mathrm{XO}_{2} 基团已成功加入到催化剂中。
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 催化剂的碳基质(图 3f、图 S18S20 和表 S4,佐证资料)。
通过引入
XO
2
XO
2
XO_(2)\mathrm{XO}_{2} 基团,
FeN
4
D
4
h
FeN
4
D
4
h
FeN_(4)D_(4h)\mathrm{FeN}_{4} D_{4 \mathrm{~h}} 对称性发生了变形,这一点已通过铁 K 边扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱的傅立叶变换 (FT) 得到证实(注 S3,图 S21-S23,佐证资料)。所研究催化剂的主峰位置符合预期趋势:原始
Fe
−
N
−
C
<
Fe
−
N
−
C
/
SO
2
<
Fe
−
N
−
Fe
−
N
−
C
<
Fe
−
N
−
C
/
SO
2
<
Fe
−
N
−
Fe-N-C < Fe-N-C//SO_(2) < Fe-N-\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C}<\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SO}_{2}<\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-
C
/
TeO
2
<
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
C
/
TeO
2
<
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
C//TeO_(2) < Fe-N-C//SeO_(2)\mathrm{C} / \mathrm{TeO}_{2}<\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SeO}_{2} (图 4a)。这与通过拟合这些催化剂的 FTEXAFS 得到的平均
Fe
−
N
Fe
−
N
Fe-N\mathrm{Fe}-\mathrm{N} 距离的顺序十分吻合(图 4b,图 S22、S23,表 S5 和 S6,佐证资料)。重要的是,
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 催化剂中平均
Fe
−
N
Fe
−
N
Fe-N\mathrm{Fe}-\mathrm{N} 距离的变化与我们的计算结果(图 4b)所预测的变化非常吻合。
根据我们的计算,
FeN
4
D
4
h
FeN
4
D
4
h
FeN_(4)D_(4h)\mathrm{FeN}_{4} D_{4 \mathrm{~h}} 对称性的破坏会改变
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 催化剂中铁中心的自旋矩(图 1e),因此,
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 催化剂的磁性会发生变化。
图 4.a) 催化剂中 Fe K 边 EXAFS 光谱的
k
2
k
2
k^(2)k^{2} 加权傅立叶变换 (FT) 图。 b) FT-EXAFS 光谱拟合的 Fe-N 键长度与 DFT 计算的平均 Fe-N 间距之间的相关性。c) 在 2-100 K 温度范围内,
1
/
χ
m
1
/
χ
m
1//chi m1 / \chi m (摩尔磁感应强度的倒数)随温度变化的线性拟合。 d) Fe 中心的有效磁矩 (
μ
eff
μ
eff
mu_("eff ")\mu_{\text {eff }} ) 与
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 的计算变形值之间的相关性。 我们使用磁感应强度对催化剂中铁原子的磁性变化进行了实验测量(图 4c 和图 S24,佐证资料)。为了验证观察到的铁原子磁性变化是由于
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 基团
XO
2
XO
2
XO_(2)\mathrm{XO}_{2} 的变形而不是电荷差异造成的,我们保持了这些催化剂中铁的氧化态相同(图 S25 和 S26,佐证资料)。此外,我们还用
H
2
/
Ar
H
2
/
Ar
H_(2)//Ar\mathrm{H}_{2} / \mathrm{Ar} 混合物对
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂进行了预处理,以避免可能出现的
O
2
O
2
O_(2)\mathrm{O}_{2} 吸附(图 S27,相关资料),并在高真空条件下进行了磁性测量。如图 4d 所示,测得的这些催化剂中铁中心的有效磁矩顺序为:原始
Fe
−
N
−
C
<
Fe
−
N
−
C
/
SO
2
<
Fe
−
N
−
C
/
TeO
2
<
Fe
−
Fe
−
N
−
C
<
Fe
−
N
−
C
/
SO
2
<
Fe
−
N
−
C
/
TeO
2
<
Fe
−
Fe-N-C < Fe-N-C//SO_(2) < Fe-N-C//TeO_(2) < Fe-\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C}<\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SO}_{2}<\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{TeO}_{2}<\mathrm{Fe}-
N
−
C
/
SeO
2
N
−
C
/
SeO
2
N-C//SeO_(2)\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SeO}_{2} (注 S4,《证明资料》),这与计算得出的
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 分子的畸变量有很好的相关性(图 4d)。由于催化剂的几何结构和电子结构基本上是相关的,我们一致的理论和实验结果证实了通过引入极性分子打破了
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 的
D
4
h
D
4
h
D_(4h)D_{4 \mathrm{~h}} 对称性,并成功地调节了
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂的 Fe 电子结构。
最后,对
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 催化剂的催化 ORR 活性进行了评估。需要注意的是,铁的质量负载(
≈
1.4
wt
%
≈
1.4
wt
%
~~1.4wt%\approx 1.4 \mathrm{wt} \% )、
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 位点密度和
XO
2
XO
2
XO_(2)\mathrm{XO}_{2} 原子百分比都表现出相同的值 在每种催化剂中(图 S28,表 S4 和 S7,佐证资料)。图 5a 显示了
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂在
O
2
O
2
O_(2)\mathrm{O}_{2} 饱和
0.50
m
H
2
SO
4
0.50
m
H
2
SO
4
0.50mH_(2)SO_(4)0.50 \mathrm{~m} \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} 和
20
%
Pt
/
C
20
%
Pt
/
C
20%Pt//C20 \% \mathrm{Pt} / \mathrm{C} 在
O
2
O
2
O_(2)\mathrm{O}_{2} 饱和
0.10
m
HClO
4
0.10
m
HClO
4
0.10mHClO_(4)0.10 \mathrm{~m} \mathrm{HClO}_{4} 中的代表性 ORR 极化曲线。此外,图 5b、图 S29 和图 S30(佐证资料)总结了它们在 0.80 V 时相对于可逆氢电极(RHE)的动力学电流密度。显然,半波电位
(
E
1
/
2
)
E
1
/
2
(E_(1//2))\left(E_{1 / 2}\right) 和动力学电流密度
(
U
k
)
U
k
(U_(k))\left(U_{\mathrm{k}}\right) 与预期趋势相同:原始
Fe
−
N
−
C
<
Fe
−
N
−
C
/
SO
2
<
Fe
−
N
−
C
/
TeO
2
<
Fe
−
Fe
−
N
−
C
<
Fe
−
N
−
C
/
SO
2
<
Fe
−
N
−
C
/
TeO
2
<
Fe
−
Fe-N-C < Fe-N-C//SO_(2) < Fe-N-C//TeO_(2) < Fe-\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C}<\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SO}_{2}<\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{TeO}_{2}<\mathrm{Fe}-
N
−
C
/
SeO
2
N
−
C
/
SeO
2
N-C//SeO_(2)\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SeO}_{2} 。令人印象深刻的是,
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe-N-C//SeO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SeO}_{2} 催化剂的
E
1
/
2
E
1
/
2
E_(1//2)E_{1 / 2} 值为
0.86
V
RHE
0.86
V
RHE
0.86V_(RHE)0.86 \mathrm{~V}_{\mathrm{RHE}} ,
J
k
J
k
J_(k)J_{\mathrm{k}} 值为
22.7
mA
cm
−
2
22.7
mA
cm
−
2
22.7mAcm^(-2)22.7 \mathrm{~mA} \mathrm{~cm}^{-2} ,均优于基准催化剂
Pt
/
C
Pt
/
C
Pt//C\mathrm{Pt} / \mathrm{C} 。如此优异的性能使
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe-N-C//SeO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SeO}_{2} 催化剂跻身于迄今为止报道的最活跃的酸性 ORR 催化剂之列
[
17
,
48
,
49
]
[
17
,
48
,
49
]
^([17,48,49]){ }^{[17,48,49]} (表 S8,佐证信息)。此外,
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe-N-C//SeO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SeO}_{2} 催化剂几乎完成了从
O
2
O
2
O_(2)\mathrm{O}_{2} 到
H
2
O
H
2
O
H_(2)O\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} 的转化,其转移路径为
4
e
−
4
e
−
4e^(-)4 \mathrm{e}^{-} ,且稳定性极佳(图 S31,佐证资料)。值得注意的是,
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe-N-C//SeO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SeO}_{2} 催化剂在 0.10 м KOH 中也表现出卓越的 ORR 活性(图 S32,证明资料)。 此外,我们还将实验结果与理论结果联系起来,分析了 Fe-
N
−
C
/
XO
2
N
−
C
/
XO
2
N-C//XO_(2)\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 催化剂的内在 ORR 活性。
图 5.a)
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂在
O
2
O
2
O_(2)\mathrm{O}_{2} 饱和
0.50
m
H
2
SO
4
0.50
m
H
2
SO
4
0.50mH_(2)SO_(4)0.50 \mathrm{~m} \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} 溶液中的线性扫描伏安图 (LSV) 曲线,以及
Pt
/
C
Pt
/
C
Pt//C\mathrm{Pt} / \mathrm{C} 催化剂在
O
2
O
2
O_(2)\mathrm{O}_{2} 饱和
0.10
m
HClO
4
0.10
m
HClO
4
0.10mHClO_(4)0.10 \mathrm{~m} \mathrm{HClO}_{4} 溶液中的线性扫描伏安图 (LSV) 曲线。b)
0.80
V
RHE
0.80
V
RHE
0.80V_(RHE)0.80 \mathrm{~V}_{\mathrm{RHE}} 时催化剂的动力学电流密度(
U
k
U
k
U_(k)\mathrm{U}_{\mathrm{k}} )。 c) 铁中心
E
1
/
2
,
J
k
E
1
/
2
,
J
k
E_(1//2),J_(k)E_{1 / 2}, J_{\mathrm{k}} 和
μ
eff
μ
eff
mu_(eff)\mu_{\mathrm{eff}} 之间的相关性。 d)
E
1
/
2
E
1
/
2
E_(1//2)E_{1 / 2} 和计算
Δ
G
OH
∗
Δ
G
OH
∗
DeltaG_(OH)^(**)\Delta G_{\mathrm{OH}}{ }^{*} 之间的相关性。为便于比较,根据研究报告绘制了其他非贵金属催化剂的数据点。
[
21
,
29
,
34
,
51
−
53
]
[
21
,
29
,
34
,
51
−
53
]
^([21,29,34,51-53]){ }^{[21,29,34,51-53]} (d) 中的虚线是眼睛的指引。 计算结果。实验
E
1
/
2
E
1
/
2
E_(1//2)E_{1 / 2} 和
J
k
J
k
J_(k)J_{\mathrm{k}} (在
0.80
V
RHE
0.80
V
RHE
0.80V_(RHE)0.80 \mathrm{~V}_{\mathrm{RHE}} 处)与测得的铁自旋力矩之间的线性关系证实,铁中心的净自旋力矩是评估
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂 ORR 活性的合适电子结构描述符(图 5c)。此外,实验
E
1
/
2
E
1
/
2
E_(1//2)E_{1 / 2} 与
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂上计算
Δ
G
OH
∗
Δ
G
OH
∗
DeltaG_(OH**)\Delta G_{\mathrm{OH} *} 的函数关系图(图 5 d)。
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe-N-C//SeO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SeO}_{2} 催化剂位于火山图的峰值附近,在
Δ
G
OH
∗
=
0.81
eV
Δ
G
OH
∗
=
0.81
eV
DeltaG_(OH^(**))=0.81eV\Delta G_{\mathrm{OH}^{*}}=0.81 \mathrm{eV} 附近得到了一个明显的火山关系峰。理论结果和实验观察相结合证明,我们通过在催化剂体系中引入
XO
2
XO
2
XO_(2)\mathrm{XO}_{2} 基团,扭曲
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 分子的配位构型,调整铁中心的电子结构(即自旋矩),成功实现了
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂 ORR 活性的优化。
3.结论
总之,我们通过理论预测和实验验证,在
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂中引入极性官能团,打破
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 分子的
D
4
h
D
4
h
D_(4h)D_{4 \mathrm{~h}} 对称性,是调节铁中心电子结构(自旋态)的一条可行途径。通过这种成功的铁电子结构调节 通过调控,
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂的 ORR 活性大大提高,
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe
−
N
−
C
/
SeO
2
Fe-N-C//SeO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{SeO}_{2} 位于 ORR 火山图的峰值附近。此外,我们的工作还建立了
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 方平面配位的变形量、铁中心的电子结构和
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂活性之间的关系。我们预计,通过加入极性基团实现的局部配位操作策略将成为调整单原子催化剂电子结构的通用方法。
4.实验部分
原始
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 和
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 催化剂的合成:原始
Fe
−
Fe
−
Fe-\mathrm{Fe}-
N
−
C
N
−
C
N-C\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂采用硬模板和离子交换法制备。简而言之,首先将预先合成的聚苯乙烯球(PS,直径 270 nm)组装成高度有序的 PS 模板。
[
54
]
[
54
]
^([54]){ }^{[54]} 然后将 PS 模板浸渍在前驱体溶液中,得到 ZIF-8@PS(ZIF:沸石咪唑框架)。然后,将得到的 ZIF-8@PS 浸入 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中分解 PS,并在氮气环境中
1000
∘
C
1000
∘
C
1000^(@)C1000^{\circ} \mathrm{C} 加热 2 小时,得到掺杂 N 的碳基质。随后,将掺杂 N 的碳置于石英管的中心,并将无水
FeCl
3
FeCl
3
FeCl_(3)\mathrm{FeCl}_{3} 粉末置于石英管中心上游 2.5 厘米处。石英管在以下条件下排气后 在真空条件下,向系统中通入氩气(50 sccm)。炉子加热到
750
∘
C
750
∘
C
750^(@)C750^{\circ} \mathrm{C} 并保持 30 分钟,然后冷却到室温,形成原始的
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 。
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2}
(
X
=
S
,
S
e
(
X
=
S
,
S
e
(X=S,Se(X=S, S e 和 Te ) 催化剂分别是在相应的
S
,
Se
S
,
Se
S,Se\mathrm{S}, \mathrm{Se} 和 Te 蒸汽中通过高温处理原始
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 合成的。具体来说,将 X 粉末置于石英管中心,将原始
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 粉末置于石英管中心上游 2.5 cm 处,然后在氩气环境中加热至目标温度
(
500
∘
C
500
∘
C
(500^(@)C:}\left(500^{\circ} \mathrm{C}\right. (S 粉末为
(
500
∘
C
500
∘
C
(500^(@)C:}\left(500^{\circ} \mathrm{C}\right. ,Se 和 Te 粉末为
600
∘
C
600
∘
C
600^(@)C600^{\circ} \mathrm{C} ),并保持 1 小时。
材料表征:扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)成像分别在日立 S-4800 SEM 和 JOEL 2100 TEM 上进行。HAADF-STEM 成像是使用带 STEM 像差校正器的 JEOL ARM200F 显微镜在 200 kV 下进行的。会聚半角和收集角分别为 21.5 和 200 mrad。XRD 图谱使用布鲁克 D8 Advance 衍射仪获得,
Cu
K
α
Cu
K
α
CuKalpha\mathrm{Cu} \mathrm{K} \mathrm{\alpha} 辐射电压为 20 kV。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量是在 Agilent Varian 700 上进行的。在室温下,使用比例计数器和 Topologic 500A 光谱仪,以
57
Co
57
Co
^(57)Co{ }^{57} \mathrm{Co} (Rh) 作为
γ
γ
gamma\gamma 射线放射源,进行了
57
Fe
57
Fe
^(57)Fe{ }^{57} \mathrm{Fe} 莫斯鲍尔光谱分析。XAS 数据,包括铁 K 边的 XANES 和 EXAFS,是在国家同步辐射研究中心(NSRRC,台湾新竹)TLS-17C 光束线的全荧光-产率模式下,在环境空气中收集的,其中电子存储环在 1.5 GeV 下运行,束流为 360 mA。
磁性测量:以前的工作
[
55
−
57
]
[
55
−
57
]
^([55-57]){ }^{[55-57]} 表明,当
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂暴露在空气中时,
O
2
O
2
O_(2)\mathrm{O}_{2} 分子对 Fe 中心的吸附可能会改变 Fe 中心的氧化态,并导致
FeN
4
FeN
4
FeN_(4)\mathrm{FeN}_{4} 分子变形。为了避免这种干扰,对所研究的
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂进行了
H
2
H
2
H_(2)\mathrm{H}_{2} 和 Ar 纯化,以去除吸附的
O
2
O
2
O_(2)\mathrm{O}_{2} ,X 波段电子顺磁共振表征证实了这一点(图 S27,佐证资料)。在 5000 Oe 的磁场和
5
×
10
−
5
5
×
10
−
5
5xx10^(-5)5 \times 10^{-5} 托的高真空条件下,使用超导量子干涉装置 (SQUID) (MPMS XL-7T,Quantum Design 公司)测量了原始
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 和
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe
−
N
−
C
/
XO
2
Fe-N-C//XO_(2)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} / \mathrm{XO}_{2} 在 2 至 300 K 范围内的摩尔磁感应强度
(
χ
m
)
χ
m
(chi_(m))\left(\chi_{m}\right) 。
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂净化:在进行 XPS 和 SQUID 测试之前,先将
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂在
200
∘
C
200
∘
C
200^(@)C200^{\circ} \mathrm{C} 的管式炉中以
H
2
/
Ar
H
2
/
Ar
H_(2)//Ar\mathrm{H}_{2} / \mathrm{Ar} 混合物 (
10
%
H
2
10
%
H
2
10%H_(2)10 \% \mathrm{H}_{2} ) 处理 2 小时。自然冷却后,将纯 Ar 气体注入管式炉。在氩气的保护下,处理过的样品被立即放入样品袋中,密封并抽真空,以进行后续的 XPS 和 SQUID 测试。需要注意的是,样品袋预先用氩气清洗过,以确保不含氧气,测试过程中的样品转移也用氩气保护。
电化学表征:在 WaveDriver 20 电化学工作站(Pine Research Instrument 公司)上测量了 Fe-N-C 催化剂的电催化性能,使用的是三电极系统,石墨棒为对电极,饱和甘汞为参比电极。将 3 毫克催化剂和
5
μ
L
5
μ
L
5muL5 \mu \mathrm{~L} 的 Nafion 溶液 (
5
wt
%
5
wt
%
5wt%5 \mathrm{wt} \% ) 混入
200
μ
L
200
μ
L
200 muL200 \mu \mathrm{~L} 的去离子水中,超声 30 分钟,制备催化剂墨水。将制备好的油墨滴在玻璃碳旋转盘电极 (RDE,
0.196
cm
2
0.196
cm
2
0.196cm^(2)0.196 \mathrm{~cm}^{2} ) 或旋转环盘电极 (RRDE,
0.247
cm
2
0.247
cm
2
0.247cm^(2)0.247 \mathrm{~cm}^{2} ) 上,在所有测量中保持
0.8
mg
cm
−
2
0.8
mg
cm
−
2
0.8mgcm^(-2)0.8 \mathrm{mg} \mathrm{cm}^{-2} 的催化剂质量负载。以
10
mV
s
−
1
10
mV
s
−
1
10mVs^(-1)10 \mathrm{mV} \mathrm{s}{ }^{-1} 的扫描速率记录 LSV 曲线,直到循环伏安法信号稳定为止。在 RRDE 上测试了
H
2
O
2
H
2
O
2
H_(2)O_(2)\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 产率和电子转移数。
所研究的催化剂的可触及
Fe
−
N
4
Fe
−
N
4
Fe-N_(4)\mathrm{Fe}-\mathrm{N}_{4} 位点密度是通过原位电化学方法测定的。
[
58
]
[
58
]
^([58]){ }^{[58]} 测量是在 pH 值为 5.2 的 0.5 毫升醋酸盐缓冲液中对
Fe
−
N
−
C
Fe
−
N
−
C
Fe-N-C\mathrm{Fe}-\mathrm{N}-\mathrm{C} 催化剂进行的,使用的是具有相同催化剂负载质量
0.27
mg
cm
−
2
0.27
mg
cm
−
2
0.27mgcm^(-2)0.27 \mathrm{mg} \mathrm{cm}^{-2} 的 RDE。
计算方法:所有自旋极化 DFT 计算都是使用维也纳 Ab-initio 仿真软件包进行的。
[
59
−
62
]
[
59
−
62
]
^([59-62]){ }^{[59-62]} 采用了带有 Perdew-BurkeErnzerhof 交换相关函数
[
64
]
[
64
]
^([64]){ }^{[64]} 的投影增强波伪势
[
63
]
[
63
]
^([63]){ }^{[63]} 。平面波动能截止值设定为 400 eV。能量收敛标准设定为
10
−
5
eV
10
−
5
eV
10^(-5)eV10^{-5} \mathrm{eV} ,每个离子的作用力收敛到小于
0.03
eV
Å
−
1
0.03
eV
Å
−
1
0.03eV"Å"^(-1)0.03 \mathrm{eV} \AA^{-1}Å 。用优化的晶格常数(
a
=
19.68
Å
,
b
=
12.78
Å
a
=
19.68
Å
,
b
=
12.78
Å
a=19.68"Å",b=12.78"Å"a=19.68 \AA, b=12.78 \AAÅ Å 和
c
=
20.00
Å
c
=
20.00
Å
c=20.00"Å"c=20.00 \AAÅ )构建了 Fe-N-C/XO2 催化剂。
K
K
KK 空间使用
2
×
3
×
1
2
×
3
×
1
2xx3xx12 \times 3 \times 1 Monkhorst-Pack 网格采样。自由能的计算公式如下
Δ
G
=
Δ
E
+
Δ
Z
P
E
−
T
Δ
S
−
e
U
Δ
G
=
Δ
E
+
Δ
Z
P
E
−
T
Δ
S
−
e
U
Delta G=Delta E+Delta ZPE-T Delta S-eU\Delta G=\Delta E+\Delta Z P E-T \Delta S-e U式中:
Δ
E
Δ
E
Delta E\Delta E 为给定反应的能差;
Δ
Z
P
E
Δ
Z
P
E
Delta ZPE\Delta Z P E 为零点能量修正;
Δ
S
Δ
S
Delta S\Delta S 为给定温度下的振动熵变;
T
,
e
T
,
e
T,eT, e 为基本电荷;
U
U
UU 为电极电势。铁
d
d
dd 带中心是通过投影到铁原子上的电子
d
d
dd 态的平均能量计算得出的,如下所示:
ε
d
=
∫
−
∞
E
F
E
ρ
(
E
)
d
E
∫
−
∞
E
F
ρ
(
E
)
d
E
ε
d
=
∫
−
∞
E
F
E
ρ
(
E
)
d
E
∫
−
∞
E
F
ρ
(
E
)
d
E
epsi_(d)=(int_(-oo)^(E_(F))E rho(E)dE)/(int_(-oo)^(E_(F))rho(E)dE)\varepsilon_{\mathrm{d}}=\frac{\int_{-\infty}^{E_{\mathrm{F}}} E \rho(E) d E}{\int_{-\infty}^{E_{\mathrm{F}}} \rho(E) d E}其中,
E
F
E
F
E_(F)E_{\mathrm{F}} 是费米能,
E
E
EE 是能量,
ρ
(
E
)
ρ
(
E
)
rho(E)\rho(E) 是能量 E 处铁原子的状态密度。在最近的理论研究中,
[
65
−
68
]
[
65
−
68
]
^([65-68]){ }^{[65-68]} 被更多地使用,因为它是表面化学吸附的
d
d
dd 带模型理论框架中的一个很好的描述符。
辅助信息可从 Wiley 在线图书馆或作者处获取。
致谢
本研究得到国家自然科学基金(52071231、51722103、21933006 和 21773124)、天津市自然科学基金(19JCJQJC61900)、中央高校基本科研业务费(63213042)和南开大学超级计算中心(NKSC)的资助。计算在国家超级计算天津中心的 TianHe-1A 上进行。XAS 实验在台湾新竹国家同步辐射研究中心的 TLS-17C 光束线进行。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
数据可用性声明
支持本研究结果的数据见本文的补充材料。
关键词
Fe-N-C 催化剂、氧还原反应、极性官能团、自旋力矩、对称性破坏
收到:2022 年 7 月 9 日 修订:2022 年 8 月 12 日 在线出版:在线发布:2022 年 9 月 4 日 [1] M. Primbs, Y. Sun, A. Roy, D. Malko, A. Mehmood, M.-T. Sougrati, P.-Y.Sougrati, P.-Y.Blanchard, G. Granozzi, T. Kosmala, G. Daniel, P. Atanassov, J. Sharman, C. Durante, A. Kucernak, D. Jones, F. Jaouen, P. Strasser, Energy Environ.2020, 13, 2480. [2] S. T. Thompson, D. Papageorgopoulos, Nat.Catal.2019, 2, 558. [3] M. K. Debe,Nature 2012,486,43. [4] A. Zitolo、V. Goellner、V. Armel、M. T. Sougrati、T. Mineva、L. Stievano、E. Fonda、F. Jaouen,Nat.Mater.2015, 14, 937. [5] T. Marshall-Roth、N. J. Libretto、A. T. Wrobel、K. J. Anderton、M. L. Pegis、N. D. Ricke、T. V. Voorhis、J. T. Miller、Y. Surendranath,Nat.Commun.2020, 11, 5283. [6] K. Liu, G. Wu, G. Wang, J. Phys. Chem.C 2017, 121, 11319. [7] X. Wan, L. Xiaofang, L. Yongcheng, Y. Ronghai, Z. Lirong, Y. Wensheng, W. Hui, X. Ming, S. Jianglan, Nat.Catal.2019, 2, 259. [8] H. Zhang, H. Sooyeon, W. Maoyu, F. Zhenxing, K. Stavros, L. Langli, Q. Zhi, X. Xiaohong, W. Chongmin, D. Su, S. Yuyan, W. Gang, J. Am.Chem.2017, 139, 14143. [9] L. Jiao、J. Li、L. L. Richard、Q. Sun、T. Stracensky、E. Liu、M. T. Sougrati、Z. Zhao、F. Yang、S. Zhong、H. Xu、S. Mukerjee、Y. Huang、D. A. Cullen、J. H. Park、M. Ferrandon、D. J. Myers、F. Jaouen、Q. Jia,Nat.Mater.2021, 20, 1385. [10] H. T. Chung、D. A. Cullen、D. Higgins、B. T. Sneed、E. F. Holby、K. L. More、P. Zelenay,《科学》2017,357,479。
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