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德国化学协会杂志
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化学
接受文章
题目：锂预存储可实现高初始库仑效率
和稳定的富锂硅/石墨阳极
作者： Yingjie Gao， Chenghao Cui， Zhikun Huang， Guoyu Pan，
顾元帆， 杨延楠， 白凡， 孙壮， 张涛
该手稿已在同行评审后被接受，并在编辑、校对和正式出版最终记录版本 （VoR） 之前作为已接受文章在线显示。VoR 将尽快在 Early View 中在线发布，并且可能因编辑而与本已接受文章不同。读者在出版时应从以下期刊网站获取VoR，以确保信息的准确性。作者对本接受文章的内容负责。
被引用为： Angew.Chem. Int. Ed. 2024， e202404637
VoR链接：https://doi.org/10.1002/anie.202404637
研究论文
1
锂预存储可实现高初始库仑效率和稳定的富锂硅/石墨阳极
高英杰、崔成豪、黄志坤、潘国宇、顾元凡、杨亚楠、白凡、孙壮*、张涛*
[a] 高彦博士、崔志强博士、黄志志博士、黄志志博士、潘志强博士、顾彦彤博士、杨彦博士、白福博士、孙志强博士、张旭东教授
中国科学院上海陶瓷研究所高性能陶瓷与超精细微结构国家重点实验室 上海市定西路1295号 200050E-mail： taozhang@mail.sic.ac.cn [b] Dr， Y. Gao， Dr， C. Cui， Dr， Z. Huang， Dr， Z. Huang， G. Pan， Y. Gu， Dr， Y. Yang， Dr， F. Bai， Dr， Z. Sun， Prof. T. Zhang
中国科学院大学材料科学与光电子工程中心 北京100049 [c] 白福博士， 孙志强博士， 张旭东教授
中国科学院上海市陶瓷研究所， 中国科学院能量转换材料重点实验室， 上海市定西路1295号， 200050.
摘要： 硅基负极的应用受到初始库仑效率（ICE）低、循环性差等显著挑战。传统的预锂化试剂由于其不稳定的化学性质，经常引起安全隐患。在预锂化硅中实现水稳定性和高ICE之间的平衡是一个关键问题。在这里，我们介绍了一种富锂硅/石墨材料，通过高稳定性的锂预储存方法，具有≥110%的超高ICE。锂预储存制备了一种具有表面锂官能团的纳米钻孔石墨材料，该材料在高温烧结过程中可与相邻硅形成化学键。这导致了意想不到的O-Li-Si相互作用，导致硅纳米颗粒的原位预锂化，并在空气和水中提供高稳定性特性。此外，富锂硅/石墨材料还具有高内燃机、高比容量（620 mAh g）和长循环稳定性（> 400 次循环）的组合。这项研究为高空气和水稳定性的硅负极预锂化方法开辟了一条有前途的途径。
介绍
硅是地壳中第二丰富的元素，是下一代锂离子电池中很有前途的合金型负极材料（4200 mAh gby形成LiSi）。然而，低初始库仑效率（ICE，<90%）和较差的循环性（<100次循环）严重限制了其商业应用。通过结构改性、复合调控、粒度控制、粘结剂设计和选择性诱导锂化策略，大大提高了硅负极较差的循环稳定性。然而，改善ICE的努力仍处于起步阶段。硅阳极ICE低的原因可能与电解液分解形成固体电解质界面（SEI）、体积膨胀过程中活性物质损失和缺陷位点捕获锂离子有关，导致电池的锂损失不可逆，能量密度降低。幸运的是，预锂化策略可以有效地解决这个问题。
迄今为止，已经提出了各种预锂化技术来补偿初始充放电过程中不可逆的锂损失，例如使用化学预锂化、电化学预锂化和使用活性添加剂。构建强大而快速的离子导电SEI也可以减少锂损失。其中，借助电极助剂的预锂化是产业化前景最大的，一些企业已经有了商业化产品，如（LiNiO、LiON、LiSi@LiO、稳定锂金属粉末（SLMP）和锂金属）。近日，崔毅课题组报道了一种在硅阳极中加入一层锂网的原位预锂化方法，该方法通过短路在电解质环境中自发实现预锂化，将ICE提升到100%。此外，Lee等人报道了一种在负极材料中加入SLMP的干式预锂化方法，该方法揭示了一种用于预锂化的颗粒间锂离子扩散的新机制，将ICE显著提高到108.9%。然而，可用的预锂化添加剂在水性浆料中不稳定，需要受控的制造气氛，这反过来又导致成本增加。此外，大多数预锂化方法经常受到电池寄生副反应的阻碍，例如阴极添加剂（LiN、LiO）产生副产物气体（O、N）和不利的界面寄生反应，需要特殊的安全措施。因此，当务之急是找到一种策略，该策略能够满足预锂化性能增益与水稳定原材料相关的成本效益之间的最佳平衡。
因此，我们开发了一种新的预锂化方法（锂预储存），该方法在空气和水性浆料环境中稳定，制备的富锂硅/石墨材料（LESG）基半电池实现了116%的ICE。直观地说，锂预储技术采用金属辅助纳米钻孔方法和LiOH蚀刻剂，制备了具有丰富表面锂官能团的富锂石墨（LEG）。值得注意的是，锂预储存在空气和水环境中都非常稳定，LEG可作为原料直接与纳米硅粉（NSP）复合并制备
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研究论文
2
莱斯格。史无前例的是，这种复合材料中的锂可以在NSPs和高温烧结工艺的共同作用下被活化，实现硅的原位预锂化，并在第一个电池循环中释放锂。同时，LEG中的孔隙能够适应NSP的体积膨胀，从而增强了电池的循环性，循环次数超过400次。基于上述优点，稳定的锂预储存和LESG的卓越性能，结合高内燃机和理想的循环性能，为锂离子电池的预锂化方法和材料带来了广阔的前景。
结果与讨论
图 1a 说明了 LESG 的锂预储存和制造过程。原始石墨最初与醋酸镍溶液混合（图S1）
然后进行干燥和热还原以形成镍石墨（I）（图S2）。所得含镍石墨浸入 LiOH 溶液中，然后搅拌和碱活化以生成石墨-镍-LiOH 复合材料 （II）。图S3显示了嵌入石墨基体中的镍颗粒。用A和去离子水处理这种复合材料会产生LEG（III），其特点是其多孔基底平面（图1b）。该过程称为锂预储存，通过协同金属催化和LiOH活化将锂结合到石墨中。最终的 LESG （IV） 是通过将 LEG、NSP 和沥青混合在四氢呋喃溶液中，然后将混合物进行喷雾干燥（图 S4）和高温煅烧，最终形成 LESG。
如图1c-d所示，LESG主要呈现球形形态，多孔石墨芯和NSP嵌入这些孔中。而LESG的外层是沥青热分解产生的无定形碳。如图S5所示，热重分析显示LESG中的硅质量为12.44 wt%。值得注意的是，结晶
图 1.（a） 锂预储存和LESG制造工艺示意图。（乙、丙、丁）LEG、LESG 和 NSP 嵌入孔的 SEM。（e） LESG、LEG和原始石墨的XRD。（f） 超薄 LESG FIB 制造的 STEM 和 HRTEM（插入物）。（g） 超薄 LESG FIB 制备的 SEM 和 EDS。（h） LEG和LESG的EELS。（i） LESG、LEG和原始石墨的FTIR。
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研究论文
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石墨和硅的结构在LEG和LESG的制备过程中保持不变（图1e）。透射电子显微镜（TEM）分析和相应的选定区域电子衍射（SAED）显示LESG中纳米硅的明显（111）暴露平面。（图 1f、S6）。超薄LESG样品的聚焦离子束（FIB）制备进一步证实了NSP对石墨孔的密集填充（图S7）。这种现象可归因于镍在蚀刻过程中改变了孔壁的物理和化学性质，促进了NSPs在LEG孔壁上的增强吸附。
如图1g所示，FIB样品的能量色散光谱（EDS）揭示了石墨区中Li元素的富集通过STEM（SU-9000）。这证实了LEG中锂元素的富集储存。此外，NSPs区域表现出类似的锂富集，这意味着NSPs有能力在高温下从LEG中“捕获”Li元素。从图1h的电子能量损失谱（EELS）测试中可以看出，LEG在56.1 eV时表现出明显的Li元素信号，而在54.0 eV时，LESG中观察到峰移，表明LESG中的Li元素与LEG中的Li元素具有不同的化学环境。对 LESG、LEG 和原始石墨的傅里叶变换红外光谱 （FTIR） 分析（图 1i）揭示了 3424 cm 和 1631 cm 处的一致信号，这归因于原始石墨中丰富的 -COOH 官能团中的 -OH 和 -C=O 基团。特别是，在LEG中可以观察到1457厘米处的-COOLi信号，这可能是锂预储存的形式。-COOLi 的峰值移动到 1401 cmin LESG，类似于 EELS 结果。此外，飞行时间二次离子质谱法（TOF SIMS）还揭示了LEG中COOLi的存在（图S8）。因此，可以推断，在锂预储存过程中，Li元素以COOLi的形式掺入石墨中
EELS 和 FTIR 分析都表明，与 LEG 相比，LESG 中 COOLi 的键能较低。 请注意，EDS 还揭示了 NSP 区域中存在 Li 元素。
图 2a 说明了 LESG 的 TOF SIMS 分析，揭示了独特的 OOLi和 LiSi 信号以及预期的 C 和 Si- 信号。X射线光电子能谱（XPS）测试在LESG和传统硅石墨材料（硅-石墨，图2b-c）上进行。O 1s在532.8 eV和531.4 eV处的峰值可分别归因于-COOH组和-Si-O-Si-组。LESG在O 1s光谱中在529.9 eV处表现出额外的峰值，表明存在-Li-O-结构。在Si 2p光谱中，结合能为100 eV的峰值可归因于Si，两个样品中103.7 eV的峰值归因于-SiO，这可能是由于NSP在处理过程中的轻微氧化。值得注意的是，在LESG的Si 2p光谱中，在97.1 eV处有一个小峰，可能来自-Li-Si-结构。因此，可以初步推测LESG中的Li可能与硅和氧相互作用。
特别是，锂预储可以克服传统预锂化对水和空气不稳定的问题。通过直接与水接触来测试LESG的稳定性。作为对照，将硅石墨与少量锂粉混合，表示为LMSG。随后，制备两个装有水的密封样品瓶，分别加入等质量的LESG和LMSG。接下来，收集两个样品瓶内的气体（图2d）。如图S9所示，在向水中加入LMSG后，迅速观察到明显的气体逸出，而LESG瓶保持稳定，没有类似现象。如图2e-f所示，从LMSG瓶中收集的气体为Nand Husing气相色谱法检测，而LESG瓶中的气体以N为主，表明LESG具有
图2.LESG的空气和水稳定性。（a） LESG的TOF SIMS。（二、三）LESG 和 SG 的 O1s 和 Si 2p 的 XPS。（d） LESG和LMSG的水稳定性测试图示。（英、女）LMSG和LESG的气相色谱法。
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研究论文
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LiSican在空气和水中保持稳定。这一发现意味着一种水稳定硅基预锂化的新方法。
在确认了LESG在水和空气环境中的稳定性后，出现了一个问题，即在锂离子电池的第一个循环中，预储存在LESG中的锂是否可以释放出来。首先，在0.005-1.5V的电压范围内组装了LESG-Li和硅-石墨/锂半电池;如图3a所示，硅-石墨半电池的开路电压为3.0 V，与其他硅-石墨电池相似。相比之下，LESG电池的开路电压（OCV）仅为0.2V（图3b），明显低于硅石墨半电池的开路电压，与预锂化后的硅基电池一致。值得注意的是，LESG半细胞的ICE表现出惊人的116%，表明LESG中的Li元素可以在循环过程中释放。在随后的循环中，库仑效率没有显着下降（图S10）。它表明已经获得了一种新型材料，该材料在电池循环过程中表现出“锂活性”，同时在水和大气环境中隐藏了这种活性。其次，在0.1mA g、0.3 mA g、0.5 mA g、1.0 mA g、2.0 mA g和3.0 mA g的电流下，硅石墨/锂半电池的ICE分别为86.9%、84.9%、82.0%、91.6%、85.8%和84.7%（图3c）。与此形成鲜明对比的是，在相同电流下，LESG电极的ICE要高得多（116%、114%、107%、105%、106%和103%），表明即使在较高的充电速率下，LESG中的锂也可以释放出来。（图 3d）。此外，在暴露于潮湿空气一周后，对LESG水稳定性的电化学评估继续显示出113.6%的超高ICE（更多细节在图S11中讨论）。
此外，从第一次充放电循环得出的差异容量曲线揭示了不同的锂化行为
LESG和硅石墨（图S12）。电位范围从0到0.05V可以对应于石墨的锂化，而0.07V与硅的锂化有关。LESG中硅锂化峰的强度明显低于硅石墨，这可归因于LESG中硅的部分预锂化。此外，电荷差分容量曲线显示，两个电池中石墨的Li脱嵌电位（0.12-0.23 V）相似，但观察到硅萃取电位略有不同。硅-石墨的硅萃取电位为0.45 V，而LESG的硅萃取电位为0.47 V，这可能是由于锂在LESG中的特殊配位环境所致。
在0.1 mV扫描速率下，LESG和硅-石墨的循环伏安曲线如图S13-14所示。LESG 中阳极扫描的第一个整体面积比第一次阴极扫描的面积大得多。在初始阳极扫描中，0.25 V处的宽峰对应于LiC的Li脱嵌，而0.49 V处的较宽峰对应于锂硅合金的Li脱嵌。在初始阴极扫描中，低于 0.3 V 的工艺涉及硅和石墨材料的锂嵌入。为了进一步证实LESG的电化学性能，组装了一个三电极系统（图S15）。如图3e所示，硅石墨全电池的首次充电容量为151.9 mAh/g，但由于电极上形成SEI，放电容量降至99.1 mAh/g，ICE仅为61.2%。与此形成鲜明对比的是，具有LESG的全电池的充放电容量分别为163.3和158.7 mAh g，ICE要高得多，为97.2%（图3f）。可以得出结论，Liin LESG的释放在全细胞系统中仍然有效。
此外，我们还比较了LESG与商业硅石墨材料的电化学性能。如图所示
图3.出色的 ICE 和 LESG 电化学表征。（a、b）硅石墨和LESG的充放电曲线。（中、丁）硅石墨和 LESG 不同电流速率下的充放电曲线。（英、女）分别基于硅-石墨和LESG的三电极体系的充放电曲线。
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图4a显示，LESG电池的ICE值（116.0%）远高于硅石墨电池（88.7%）和商用硅石墨电池。LESG、硅石墨和商用硅石墨电池的首次放电比容量分别为 502、525 和 480 mAh g。值得注意的是，硅石墨电池的放电能力略高于LESG电池，这可能归因于LESG中部分预锂化的硅位点影响了锂合金化能力。另一方面，LESG、硅石墨和商用硅石墨电池分别在第 8、17 和 15 次循环时达到 620 mAh g、567 mAh g 和 535 mAh g的最高放电比容量，表明 LESG 的活化速度更快。在三个样品中，LESG的可逆能力最高可能归因于LEG的多孔结构，可以容纳更多的活性硅颗粒。
LESG、硅-石墨和商用硅-石墨电池的循环性能如图4b所示。LESG 电池在 400 多个循环中表现出稳定的循环，与基于硅石墨的电池相比，容量衰减率更慢。相比之下，硅石墨电池循环不到 200 次可能是由于 NSP 的体积膨胀，这会损坏电极结构并导致活性材料与集电体分离。这个问题可以通过LEG中预先保留的毛孔来缓解
可以适应NSP的体积膨胀，而不会破坏整体结构。值得注意的是，LESG在全细胞中也表现出出色的循环性能，强调了其在实际应用中的巨大潜力（图S16）。
通过SEM观察了循环前后电极片的横截面形貌（图4c），100次循环后LESG电极层的体积增加仅为6%，远小于硅石墨电极（35%）。值得注意的是，循环硅石墨电极存在明显的裂纹，而循环的LESG电极相对完整。奈奎斯特图（图4d）显示，在第一个循环和100次循环之后，LESG电极表现出较小的电阻变化，从12到81 Ω（高频半圆的直径），而硅石墨电极的变化从20 Ω到182。具体来说，代表 SEI 的半圆和代表电荷转移电阻的半圆分别为 50 Ω和 22 Ω 对于 LESG。这些值明显小于硅石墨的 60 Ω和 100 Ω。这种差异可能归因于循环过程中LESG的体积膨胀较小，导致活性材料之间的接触较少恶化，并且设计LESG结构的外碳表面上的SEI层更稳定（更多细节在图S17中讨论）。图S18还评估了不同Si含量的LESG的电化学性质。
图4.LESG、硅石墨和商用硅石墨电池的电化学性能。（a） LEG、硅石墨和商用硅石墨电池的充放电容量。（b） LESG、商用硅-石墨和硅-石墨电池的循环性能。（c） 循环前和100次循环后硅-石墨电极和LESG电极的横截面SEM图像。（d） LESG和硅-石墨电池在第一个循环和100个循环后的奈奎斯特图。
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采用密度泛函理论（DFT）阐明了LESG的稳定性并解释了其高ICE。最初构建了一个异质结构模型，包括具有COOLi的石墨和具有暴露（111）表面的硅（图5a）。在LESG（1000°C）烧结温度下的分子动力学模拟揭示了Li原子在构建模型中的相互作用动力学。如图5a所示，LEG上的COOLi结构被破坏，随着时间的推移，Li逐渐向硅迁移，最终在450 fs时与Si结合。值得注意的是，Li并没有完全摆脱O的影响，从而形成了一种新的O-Li-Si结构。LESG的高稳定性可归因于O的结合作用。此外，在类似条件下模拟了具有-COOLi的石墨模型，在没有硅的情况下没有显示出明显的变化（图S19）。这表明Si集成降低了-OOLi的键能，促进了Li原子向Si的高温迁移，并实现了其原位预锂化。为了揭开为什么LESG比LiSi更稳定的面纱，计算了Li在这两个模型中的分解能量
构建了等距位点（ESi-Li，图5b-c）和顶位点（TSi-Li，图S20）与Li原子键合的Si表面模型的优化模型，通过破坏所有锂硅键对Li的解离能分别为3.38和3.03 eV。相反，如图5d-e所示，在LESG模型中解离所有Li相邻键需要更高的能量，为4.72 eV，这可能是LESG在空气和水环境中都稳定的原因。微分电荷密度（图5f-g）表明在两个优化模型中存在明显的电荷重新分布，青色和黄色分别代表电子耗尽和积累。电子重新分布主要发生在 ESi-Li 和 TSi-Li 中的 Li 和 Si 之间（图 5f 和图 S21-22）。更值得注意的是，LESG模型中的微分电荷密度表明，电子从Li位点转移到配位的O和Si原子中，形成O-Li-Si单元位点。这有利于在LESG中形成Li、O和Si之间的键，显着阻碍Li的释放（图5g）。图5h中的选择性电荷差密度切片进一步证实了O-Li-Si网络的形成。与ESG-Li中仅Sip和Li-s相比，LESG在部分密度态（PDOS）中的O-p、Si-p和Li-s的轨道重叠也证实了特殊配位
图5.LESG高稳定性机理的仿真计算。（a） 0-450 fs烧结温度下LESG的分子动力学模拟。锂硅合金与LESG解离能的分子热力学计算.（b） LiSi的初始仿真结构。（c） 优化锂硅合金的模拟结构。（d） LESG的初始模拟结构。（e） 优化LESG的模拟结构。（女、女）采用LiSi和LESG优化结构的差分电荷分布仿真前视图。（h） DFT计算了具有LiSi和LESG优化结构的pDOS以及差分电荷分布模拟的横截面图（插入）。
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LESG的Li站点环境。在ESi-Li中，Bader电荷分析表明，0.2 e、0.2 e和0.26e分别从Li转移到每个Si。值得注意的是，Bader电荷分析表明，Li到O的电荷为0.19 e，这与PDOS结果一致。对LESG、LEG和锂金属样品进行了电子顺磁共振（EPR）实验，证实了DFT结果。如图S23所示，LEG没有显示Li信号，可能是由于Li的最外层电子完全与O啮合，硅石墨也由于缺乏锂而显示没有信号。与此形成鲜明对比的是，LESG在3552 G处表现出明显的信号，与锂金属相对应。这表明在Li的外轨道上存在自由移动的电子，这种新颖的结构可能是LESG在空气和水环境中保持稳定的超高ICE的关键。
如前所述，LESG在水和空气中的稳定性可归因于Si-O-Li结构，该结构有效地限制了锂离子的解离，尽管这也使LESG脱锂过程中的锂释放复杂化。值得注意的是，锂的释放发生在LESG的锂化过程之后。在这种情况下，我们进一步计算了锂化LESG模型中Li的解离能。在优化的锂化模型（图6a）中，LiO键断裂，而Si-O键持续存在，这可能是由于OLi-Si单元内新插入的Li和O原子之间的相互作用，削弱了Li-O键并改变了LESG的结构。锂的解离能从4.72eV显著下降到1.68 eV，与锂化硅合金中Li的解离能非常接近（1.67 eV，图S24），表明锂化LESG中的Li可以在锂化后释放出来。此外，还组装了两个半电池以证实这些发现：通过线性扫描伏安法 （LSV） 测量，一个表现出从 OCV 到 1.5 V 的最小锂释放，电流低于 0.01 mA。另一个通过从OCV到0.005 V的伏安法，随后到1.5 V，显示出阳极比阴极峰面积大，表明锂化后电化学锂释放。这些发现验证了LESG和高ICE的稳定性，
源于Si-O-Li结构和锂化后结构变化，降低了锂离子释放的能量势垒。
结论
综上所述，最初采用锂预储存法制备了空气和水稳定的富锂硅/石墨负极，然后在高温煅烧工艺下与NSPs和沥青相结合。在制备LESG的过程中，可以通过NSP的吸引从LEG中提取锂，实现原位预锂化。计算模拟表明，锂可能以锂预储存的-COOLi形式存在，而LESG中的-O-Li-Si-可能以-O-Li-Si-的形式存在。这种独特的结构确保了 LESG 在大气条件下储存和在水性环境中制备电极浆料时的稳定性。此外，它还允许释放 LESG 锂后锂化，导致 ICE 为 116%。此外，锂预储存和LESG制备过程中涉及的工艺，包括石墨蚀刻和硅-石墨复合技术，是目前成熟且商业上可行的方法。组装的半电池具有 620 mAh 的放电容量和 413 次循环的性能，超过了市售电池。因此，锂预储和LESG具有大规模生产的巨大潜力。本工作为锂离子电池预锂化硅基负极的合理设计提供了一种新的方法。
确认
这项工作得到了国家自然科学基金（52072390和52002389）的资助，国家高层次人才专项支持
图6.DFT计算和电化学测试。（a） 锂化LESG的模拟计算。（b）LESG/Li半细胞的LSV和（c）CV曲线。
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8
项目（技术创新领军人才）以及泰安工业技术创新研究院（山东省工业技术研究院泰安分院）的支持。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
关键词： 锂预储 • 富锂硅/石墨材料 • 硅基负极 • 高初始库仑效率 • 预锂化
引用
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研究论文
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与水敏性预锂化硅基阳极不同，富锂硅/石墨材料采用锂预储设计。这是一种新的预锂化策略，采用具有表面锂官能团的纳米钻孔石墨，可以提取锂形成特殊单元，在空气和水中表现出较高的初始库仑效率和优异的稳定性。
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