这是用户在 2024-9-25 20:55 为 https://app.immersivetranslate.com/pdf-pro/b8697a03-dd7e-43f3-837f-31ed3e33740d 保存的双语快照页面,由 沉浸式翻译 提供双语支持。了解如何保存?

 主题

 价键模型
 晶体场理论
 光谱化学系列

晶体场稳定

 能源
 分子轨道理论
 微观状态和术语
  quad\quad 符号
 电子吸收

quad\quad 和发射光谱

 肾毒性效应
 磁性能
 热力学方面
 价键模型
 晶体场理论
 光谱化学系列

晶体场稳定能量


分子轨道理论 微观状态和术语符号


电子吸收光谱和发射光谱 内积效应 磁性热力学方面的问题

 20.1 导言


在本章中,我们将讨论 d d dd 块状金属的络合物,并考虑可合理解释电子光谱和磁性等实验事实的成键理论。大部分讨论集中在第一行 d d dd 块状金属上,对于这些金属,成键理论是最成功的。 d d dd 块状金属配合物中的成键与其他化合物中的成键没有本质区别,我们将展示价键理论、静电模型和分子轨道理论的应用。

讨论 d d dd 块状化学的基础是第一、第二或第三行 d d dd 块状金属的 3 d , 4 d 3 d , 4 d 3d,4d3 d, 4 d 5 d 5 d 5d5 d 轨道。我们在第 1.6 节中介绍了 d d dd 轨道,并说明 d d dd 轨道的特征是具有量子数 l = 2 l = 2 l=2l=2 值。图 20.1b 显示了一组五个退化 d d dd 轨道的常规表示方法。 ^(†){ }^{\dagger} d y z , d x y d y z , d x y d_(yz),d_(xy)d_{y z}, d_{x y} d x z d x z d_(xz)d_{x z} 轨道的裂片指向笛卡尔轴之间,每个轨道位于轴所定义的三个平面之一。 d x 2 y 2 d x 2 y 2 d_(x^(2)-y^(2))d_{x^{2}-y^{2}} 轨道与 d x y d x y d_(xy)d_{x y} 有关,但 d x 2 y 2 d x 2 y 2 d_(x^(2)-y^(2))d_{x^{2}-y^{2}} 轨道的裂片沿 x x xx y y yy 轴(而不是在这两条轴之间)指向。我们可以设想再绘制两个与 d x 2 y 2 d x 2 y 2 d_(x^(2)-y^(2))d_{x^{2}-y^{2}} 轨道相关的原子轨道,即 d z 2 y 2 d z 2 y 2 d_(z^(2)-y^(2))d_{z^{2}-y^{2}} d z 2 x 2 d z 2 x 2 d_(z^(2)-x^(2))d_{z^{2}-x^{2}} 轨道(图 20.1c)。然而,这样就会产生总共六个 d d dd 轨道。对于 l = 2 l = 2 l=2l=2 ,薛定谔方程只有五个实解 ( m l = + 2 , + 1 , 0 , 1 , 2 m l = + 2 , + 1 , 0 , 1 , 2 m_(l)=+2,+1,0,-1,-2m_{l}=+2,+1,0,-1,-2 )。这个问题可以通过对 d z 2 x 2 d z 2 x 2 d_(z^(2)-x^(2))d_{z^{2}-x^{2}} d z 2 y 2 d z 2 y 2 d_(z^(2)-y^(2))d_{z^{2}-y^{2}} 轨道进行线性组合来解决。这意味着两个轨道

结合起来(图 20.1c),结果是薛定谔方程的第五个实数解对应于传统上标记为 d z 2 d z 2 d_(z^(2))d_{z^{2}} 的轨道(尽管这实际上是 d 2 z 2 y 2 x 2 d 2 z 2 y 2 x 2 d_(2z^(2)-y^(2)-x^(2))d_{2 z^{2}-y^{2}-x^{2}} 的速记符号)。

在五个 d d dd 轨道中,有三个轨道的裂片位于笛卡尔轴之间,而另外两个轨道则沿着这些轴(图 20.1b),这是理解 d d dd 块状金属配合物的成键模型和物理性质的关键点。由于它们的方向性不同,配体存在时的 d d dd 轨道会分裂成不同的能量组,分裂的类型和能量差异的大小取决于配体的排列和性质。磁性和电子吸收光谱这两种可观察到的性质都反映了 d d dd 轨道的分裂。


高自旋和低自旋态


在第 19.5 节中,我们指出顺磁性是某些 d d dd 块状金属化合物的特征。在第 20.10 节中,我们将详细讨论磁性,但现在让我们简单地说明,磁性数据允许我们确定未配对电子的数目。在孤立的第一行 d d dd 块状金属离子中, 3 d 3 d 3d3 d 轨道是退化的,电子根据亨德规则占据这些轨道:例如,图 20.1 显示了六个电子的排列。
↑↑↑↑↑↑↑ ↑↑↑↑↑↑↑ uarr uarr uarr uarr uarr uarr uarr\uparrow \uparrow \uparrow \uparrow \uparrow \uparrow \uparrow
(20.1)

然而,一系列八面体 d 6 d 6 d^(6)d^{6} 复合物的磁性数据显示,它们可分为两类:顺磁性

图 20.1 (a) 八面体复合物 [ ML 6 ] n + ML 6 n + [ML_(6)]^(n+)\left[\mathrm{ML}_{6}\right]^{n+} 的六个 M L M L M-L\mathrm{M}-\mathrm{L} 向量可以定义为沿着 x , y x , y x,yx, y z z zz 轴。(b) 五个 d d dd 轨道; d z 2 d z 2 d_(z^(2))d_{z^{2}} d x 2 y 2 d x 2 y 2 d_(x^(2)-y^(2))d_{x^{2}-y^{2}} 原子轨道直接沿轴线指向,但 d x y , d y z d x y , d y z d_(xy),d_(yz)d_{x y}, d_{y z} d x z d x z d_(xz)d_{x z} 原子轨道指向它们之间。由 d z 2 y 2 d z 2 y 2 d_(z^(2)-y^(2))d_{z^{2}-y^{2}} d z 2 x 2 d z 2 x 2 d_(z^(2))-x^(2)d_{z^{2}}-x^{2} 轨道的线性组合形成 d z 2 d z 2 d_(z^(2))d_{z^{2}} 轨道。这些轨道是使用 Orbital Viewer 程序 [David Manthey, www.orbitals.com/orb/index.html] 生成的。


或二磁性。前者被称为高自旋络合物,对应于那些尽管 d d dd 轨道被分割,但仍有四个未成对电子的络合物。二磁性的 d 6 d 6 d^(6)d^{6} 复合物被称为低自旋复合物,对应于电子双双占据三个轨道,剩下两个未被占据的复合物。八面体 d 4 , d 5 , d 6 d 4 , d 5 , d 6 d^(4),d^(5),d^(6)d^{4}, d^{5}, d^{6} d 7 d 7 d^(7)d^{7} 金属络合物存在高自旋和低自旋络合物。如上图所示,对于 d 6 d 6 d^(6)d^{6} 配置,低自旋对应于二磁性复合物,而高自旋对应于顺磁性复合物。对于 d 4 , d 5 d 4 , d 5 d^(4),d^(5)d^{4}, d^{5} d 7 d 7 d^(7)d^{7} 构型,特定构型的高自旋和低自旋络合物都具有顺磁性,但未配对电子的数目不同。第 20.10 节将详细介绍 d d dd 块状金属配合物的磁性。


20.2 d-块金属配合物中的键合:价键理论

 杂交方案


尽管鲍林在 20 世纪 30 年代提出的 VB 理论(见第 2.1、2.2 和 5.2 节)现在在讨论 d d dd 块状金属配合物时已不太常用,但其中的术语和许多观点仍被保留下来,一些理论知识仍然有用。在第 5.2 节中,我们介绍了 s p 3 d , s p 3 d 2 s p 3 d , s p 3 d 2 sp^(3)d,sp^(3)d^(2)s p^{3} d, s p^{3} d^{2} s p 2 d s p 2 d sp^(2)ds p^{2} d 杂化方案在三叉金字塔、方基金字塔、八面体和方形平面分子中的应用。表 20.1 列出了这些杂化方案在描述 d d dd 块状金属配合物成键时的应用。金属中心的空杂化轨道可以接受配体的一对电子,形成 σ σ sigma\sigma 键。特定 p p pp d d dd 原子轨道的选择可能取决于相对于分子框架的轴的定义,例如,在线性 ML 2 ML 2 ML_(2)\mathrm{ML}_{2} 中, M L M L M-L\mathrm{M}-\mathrm{L} 向量通常被定义为沿 z z zz 轴。我们在表 20.1 中列出立方体,只是为了指出必须使用 f f ff 轨道。


VB 理论的局限性


我们通过考虑 Cr ( Cr ( Cr(\operatorname{Cr}( III ) ( d 3 ) ) d 3 )(d^(3)))\left(d^{3}\right) Fe ( Fe Fe(:}\mathrm{Fe}\left(\right. III) ( d 5 ) d 5 (d^(5))\left(d^{5}\right) 的八面体络合物以及 Ni ( II ) ( d 8 ) Ni ( II ) d 8 Ni(II)(d^(8))\mathrm{Ni}(\mathrm{II})\left(d^{8}\right) 的八面体、四面体和方形平面络合物,来说明 VB 模型的局限性。所需的原子轨道

表 20.1 配体供体原子不同几何构型的 σ σ sigma\sigma 键合框架的杂化方案。


第一行 d d dd 块状金属的八面体配合物中的杂化轨道是 3 d z 2 , 3 d x 2 y 2 , 4 s , 4 p x , 4 p y 3 d z 2 , 3 d x 2 y 2 , 4 s , 4 p x , 4 p y 3d_(z^(2)),3d_(x^(2)-y^(2)),4s,4p_(x),4p_(y)3 d_{z^{2}}, 3 d_{x^{2}-y^{2}}, 4 s, 4 p_{x}, 4 p_{y} 4 p z 4 p z 4p_(z)4 p_{z} (表 20.1)。这些轨道必须是空闲的,以便从配体中接受六对电子。 Cr 3 + ( d 3 ) Cr 3 + d 3 Cr^(3+)(d^(3))\mathrm{Cr}^{3+}\left(d^{3}\right) 离子有三个未成对电子,这些电子被容纳在 3 d x y , 3 d x z 3 d x y , 3 d x z 3d_(xy),3d_(xz)3 d_{x y}, 3 d_{x z} 3 d y z 3 d y z 3d_(yz)3 d_{y z} 轨道中:

将六个配体的电子包含在内,并采用八面体络合物的杂化方案,图表就变成了这样:


此图适用于所有八面体 Cr ( III ) Cr ( III ) Cr(III)\mathrm{Cr}(\mathrm{III}) 复合物,因为三个 3 d 3 d 3d3 d 电子总是单个占据不同的轨道。

对于八面体 Fe ( III ) Fe ( III ) Fe(III)\mathrm{Fe}(\mathrm{III}) 复合物 ( d 5 ) d 5 (d^(5))\left(d^{5}\right) ,我们必须考虑到高自旋和低自旋复合物的存在。自由 Fe 3 + Fe 3 + Fe^(3+)\mathrm{Fe}^{3+} 离子的电子构型为:

对于 [ Fe ( CN ) 6 ] 3 Fe ( CN ) 6 3 [Fe(CN)_(6)]^(3-)\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} 这样的低自旋八面体复合物,我们可以用下图来表示其电子构型,其中红色显示的电子由配体提供:


对于 [ FeF 6 ] 3 FeF 6 3 [FeF_(6)]^(3-)\left[\mathrm{FeF}_{6}\right]^{3-} 这样的高自旋八面体配合物,五个 3 d 3 d 3d3 d 电子占据五个 3 d 3 d 3d3 d 原子轨道(如上图所示的自由离子),而 s p 3 d 2 s p 3 d 2 sp^(3)d^(2)s p^{3} d^{2} 杂化方案所需的两个 d d dd 轨道必须来自 4 d 4 d 4d4 d 集合。在包含配体电子的情况下,价键理论对成键进行了如下描述,留下了三个空的 4 d 4 d 4d4 d 原子轨道(未显示):

然而,这种方案并不现实,因为 4 d 4 d 4d4 d 轨道的能量远远高于 3 d 3 d 3d3 d 原子轨道。



晶体场理论是一种静电模型,它预测金属复合物中的 d d dd 轨道不是退化的。 d d dd 轨道的分裂模式取决于晶体场,这是由配体的排列和类型决定的。


图 20.2 当第一行 M n + M n + M^(n+)\mathrm{M}^{n+} 离子处于八面体晶场中时,占据其 3 d 3 d 3d3 d 轨道的电子的能量变化。能量变化以轨道能量表示。第二排( 4 d 4 d 4d4 d )和第三排( 5 d 5 d 5d5 d )金属离子也可以绘制类似的图表。

 理论


方框 20.1 关于对称标签的提醒


八面体场中的两组 d d dd 轨道分别标为 e g e g e_(g)e_{g} t 2 g t 2 g t_(2g)t_{2 g} (图 20.3)。在四面体场中(图 20.8),标记变为 e e ee t 2 t 2 t_(2)t_{2} 。符号 t t tt e e ee 指的是水平的变性:

  • 一个三重退化水平被标记为 t t tt

  • 一个双重退化水平被标记为 e e ee


u u uu g g gg 标签仅适用于具有对称中心(反转中心)的系统,因此用于八面体场,而不适用于四面体场:

八面体有一个对称中心

四面体没有对称中心


关于对称标签的起源:请参阅第 5 章。


O h O h O_(h)O_{\mathrm{h}} 字符表(附录 3)可以推断出(见第 5 章), d z 2 d z 2 d_(z^(2))d_{z^{2}} d x 2 y 2 d x 2 y 2 d_(x^(2)-y^(2))d_{x^{2}-y^{2}} 轨道具有 e g e g e_(g)e_{g} 对称性,而 d x y , d y z d x y , d y z d_(xy),d_(yz)d_{x y}, d_{y z} d x z d x z d_(xz)d_{x z} 轨道具有 t 2 g t 2 g t_(2g)t_{2 g} 对称性(图 20.3)。它们之间的能量间隔为 Δ oct Δ oct  Delta_("oct ")\Delta_{\text {oct }} ("delta oct")或 10 D q 10 D q 10 Dq10 D q t 2 g t 2 g t_(2g)t_{2 g} 轨道的总体稳定等于 e g e g e_(g)e_{g} 轨道组的总体失稳。因此, e g e g e_(g)e_{g} 组中的两个轨道相对于原心升高了 0.6 Δ oct 0.6 Δ oct  0.6Delta_("oct ")0.6 \Delta_{\text {oct }} ,而 t 2 g t 2 g t_(2g)t_{2 g} 组中的三个轨道相对于原心降低了 0.4 Δ oct 0.4 Δ oct  0.4Delta_("oct ")0.4 \Delta_{\text {oct }} 。图 20.3 还以 10 Dq 的形式显示了这些能量差异。 Δ oct Δ oct  Delta_("oct ")\Delta_{\text {oct }} 10 D q 10 D q 10 Dq10 D q 都是常用符号,但我们在本书中使用 Δ oct Δ oct  Delta_("oct ")\Delta_{\text {oct }} ^(†){ }^{\dagger} 稳定和

图 20.3 八面体晶场中 d d dd 轨道的分裂,以及相对于极心测量到的能量变化,方格线表示能级。

t 2 g t 2 g t_(2g)t_{2 g} e g e g e_(g)e_{g} 集的失稳分别以 Δ oct Δ oct  Delta_("oct ")\Delta_{\text {oct }} 表示。 Δ oct Δ oct  Delta_("oct ")\Delta_{\text {oct }} 的大小取决于晶体场的强度,两个极端分别称为弱场和强场(式 20.1)。


Δ oct ( Δ oct  ( Delta_("oct ")(\Delta_{\text {oct }}( 弱磁场 ) < Δ oct ( ) < Δ oct  ( ) < Delta_("oct ")()<\Delta_{\text {oct }}( 强磁场 ) ) ))


晶体场理论的一个优点是,至少在原则上, Δ oct Δ oct  Delta_("oct ")\Delta_{\text {oct }} 的值可以通过电子吸收光谱数据来评估(见第 20.7 节)。考虑 d 1 d 1 d^(1)d^{1} 复合物 [ Ti ( OH 2 ) 6 ] 3 + Ti OH 2 6 3 + [Ti(OH_(2))_(6)]^(3+)\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+} ,其基态用图 20.2 或符号 t 2 g 1 e g 0 t 2 g 1 e g 0 t_(2g)^(1)e_(g)^(0)t_{2 g}{ }^{1} e_{g}{ }^{0} 表示。

(20.2)


影响 Δ oct Δ oct  Delta_("oct ")\Delta_{\text {oct }} 大小的因素(表 20.2)是金属离子的特性和氧化态以及配体的性质。我们将在后面看到 Δ Δ Delta\Delta 参数

图 20.4 [ Ti ( OH 2 ) 6 ] 3 + Ti OH 2 6 3 + [Ti(OH_(2))_(6)]^(3+)\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+} 在水溶液中的电子吸收光谱。

表 20.2 某些 d d dd 块状金属络合物的 Δ oct Δ oct  Delta_("oct ")\Delta_{\text {oct }} 值。
 复杂 Δ / cm 1 Δ / cm 1 Delta//cm^(-1)\Delta / \mathrm{cm}^{-1}  复杂 Δ / cm 1 Δ / cm 1 Delta//cm^(-1)\Delta / \mathrm{cm}^{-1}
[ TiF 6 ] 3 TiF 6 3 [TiF_(6)]^(3-)\left[\mathrm{TiF}_{6}\right]^{3-} 17000 [ Fe ( ox ) 3 ] 3 Fe (  ox  ) 3 3 [Fe(" ox ")_(3)]^(3-)\left[\mathrm{Fe}(\text { ox })_{3}\right]^{3-} 14100
[ Ti ( OH 2 ) 6 ] 3 + Ti OH 2 6 3 + [Ti(OH_(2))_(6)]^(3+)\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+} 20300 [ Fe ( CN ) 6 ] 3 Fe ( CN ) 6 3 [Fe(CN)_(6)]^(3-)\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} 35000
[ V ( OH 2 ) 6 ] 3 + V OH 2 6 3 + [(V)(OH_(2))_(6)]^(3+)\left[\mathrm{~V}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+} 17850 [ Fe ( CN ) 6 ] 4 Fe ( CN ) 6 4 [Fe(CN)_(6)]^(4-)\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} 33800
[ V ( OH 2 ) 6 ] 2 + V OH 2 6 2 + [(V)(OH_(2))_(6)]^(2+)\left[\mathrm{~V}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{2+} 12400 [ CoF 6 ] 3 CoF 6 3 [CoF_(6)]^(3-)\left[\mathrm{CoF}_{6}\right]^{3-} 13100
[ CrF 6 ] 3 CrF 6 3 [CrF_(6)]^(3-)\left[\mathrm{CrF}_{6}\right]^{3-} 15000 [ Co ( NH 3 ) 6 ] 3 + Co NH 3 6 3 + [Co(NH_(3))_(6)]^(3+)\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+} 22900
[ Cr ( OH 2 ) 6 ] 3 + Cr OH 2 6 3 + [Cr(OH_(2))_(6)]^(3+)\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+} 17400 [ Co ( NH 3 ) 6 ] 2 + Co NH 3 6 2 + [Co(NH_(3))_(6)]^(2+)\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+} 10200
[ Cr ( OH 2 ) 6 ] 2 + Cr OH 2 6 2 + [Cr(OH_(2))_(6)]^(2+)\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{2+} 14100 [ Co ( en ) 3 ] 3 + Co ( en ) 3 3 + [Co(en)_(3)]^(3+)\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{3}\right]^{3+} 24000
[ Cr ( NH 3 ) 6 ] 3 + Cr NH 3 6 3 + [Cr(NH_(3))_(6)]^(3+)\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+} 21600 [ Co ( OH 2 ) 6 ] 3 + Co OH 2 6 3 + [Co(OH_(2))_(6)]^(3+)\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+}