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引用： J. Mater.化学。一， 2018， 6， 828
收稿日期： 2017年10月15日
录用日期：2017年12月14日
DOI：

超弹性和超轻聚酰亚胺气凝胶作为隔热体和微粒空气过滤器

钱振超， 王臻， 陈毅， 佟胜瑞， 毛发歌， （D） 宁昭*a和徐健『*ac

我们利用静电纺丝聚酰亚胺纳米纤维作为构建单元，通过冷冻干燥构建多级多孔结构。超弹性、可恢复极限应变 ，已通过热诱导的分子间缩合获得。气凝胶还具有超低密度、高温稳定性、低导热性和优异的性能。 过滤。
气凝胶是一种典型的多孔材料，具有低密度、大孔隙率、高比表面积和低导热系数。 通过传统的溶胶-凝胶工艺构建的气凝胶总是呈现出珍珠项链般的三维（3D）结构。 机械性能受到纳米颗粒之间的颈部的限制。 最近，使用纳米纤维作为构建块的气凝胶已被开发出来，以构建物理纠缠和/或化学交联的3D网络。 与溶胶-凝胶制成的气凝胶相比，纳米纤维衍生的气凝胶避免了颈部的应力集中，并表现出柔韧的行为。然而，通常需要交联剂来加强纤维网络。 迫切需要一种简单有效的方法来合成不含交联剂的超弹性纳米纤维气凝胶。
由于聚酰亚胺（PI）具有优异的热氧化稳定性、高机械强度以及良好的耐辐射性和耐溶剂性， PI气凝胶有望成为恶劣环境中应用的理想轻质功能材料。然而，据报道，PI气凝胶的长期使用温度远低于PI薄膜，并且体积收缩
发生于 尝试提高PI气凝胶的热稳定性，例如在PI链中引入大块基团 和纤维素纳米晶体的添加， 已有报道，而效果非常有限。最近，PI纤维组装的海绵已被证明可以稳定地达到
在这里，我们开发了一种简单的热诱导分子间缩合方法，在不使用交联剂的情况下交联PI纳米纤维气凝胶的骨架。所制备的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶（PINFAs）具有非凡的柔韧性和弹性、超低密度、大孔隙率，在尺寸上具有特别优异的高温稳定性。基于气凝胶的结构特征和PI的特定物理化学性质的结合，潜在的应用包括过滤 已被证明。这种热交联方法可以扩展到许多其他聚合物多孔材料，以改善其机械性能。
如方案1所示，我们使用4,4'-氧二苯胺（ODA）和焦四醇二酐（PMDA）合成前驱体pol （酰胺酸）（PAA），然后通过静电纺丝制备PAA纳米纤维膜。所得的PAA纳米纤维膜经热处理酰胺化
方案 1 PINFA 的制造工艺描述。黄色纤维代表聚酰亚胺纳米纤维。提出了PINFAs分子间缩合后的合理化学结构。
形成PI纳米纤维膜（PINFM）。PI纳米纤维的平均直径为 （图 S1†）。PINFM在二氧六环中均质化，得到分散良好的纳米纤维分散体（图S2 ).然后分散体被冻结。在冷冻过程中，分散体中的溶剂成核、生长并将纳米纤维排斥到移动的冷冻溶剂前沿。 完全冷冻后，PI纳米纤维随机分布在溶剂晶体周围，留下由纤维细胞壁相互连接的细胞结构。在冷冻干燥过程中，溶剂晶体升华过程中，纤维状细胞结构得以维持，体积收缩很小（图S） ).然后将获得的巨石加热到 为 通过分子间缩合交联网络。
尽管热交联导致 ，体积收缩可以忽略不计（ ).根据ATR-FTIR光谱（图S4a ），PI的主要官能团在热处理后基本得以维持。XPS光谱（图S4b ）表明羰基和O1s的C1s强度明显降低，与热交联过程中二氧化碳和一氧化碳的生成一致。N1s的拓宽峰表明了氮的多样化化学状态。由于三维交联网络，制备的PINFA在超声处理下在二氧六环中保持完整。相反，未加热的巨石可以重新分散在二恶烷中（图S5†）。
通过使用不同的模具，可以很容易地获得各种形状的PINFA产品（图1a和b）。由于样品的柔韧性，制备的PINFA薄膜可以定制成预先设计的图案，折叠并粘在一起形成一个空心立方体（图1a）。通过控制分散体中纳米纤维的浓度，我们生产了密度在 孔隙率为99.0-99.6%（表S1†）。SEM图像显示，所获得的PINFA具有分层多孔结构，主要孔隙约为 和数百纳米的小孔（图 1c-e 和 S6 ).从单个细胞壁上，可以观察到物理纠缠的纳米纤维（图1d和e）。气凝胶显示BET比表面积 ，这与 的计算值非常吻合 基于直径为 在 SEM 中观察到。
图1 PINFA的宏观和微观形态。（a） 显示通过裁剪和折叠PINFA薄膜制成的空心立方体的照片。（b） 用不同模具制备的PINFA产品的照片。（C-E）密度 在不同的放大倍率下。由于物理纠缠纳米纤维的存在以及骨架中纳米纤维之间的化学交联，PINFA表现出非凡的柔韧性和韧性。密度 即使被车辆碾压，也能立即恢复到初始尺寸而不会断裂（视频S1，ESI ).在 （图 2a 和 b，以及 ESI 中的电影 S2 ).PINFA 可以在 并在卸货后恢复初始尺寸。如图2c所示，与其他纳米纤维构造的气凝胶相比，PINFA在可恢复的压缩应变和应力方面表现出更好的机械性能。
为了了解PINFAs的超弹性，还制备了未交联的PINFAs（un-PINFAs）和聚苯并噁嗪交联的PINFAs（pbo-PINFAs）（见方法
图2 PINFA的力学性能。（a） 从《公约》中回收的《防止酷刑公约》照片 压缩应变。（b） 压缩 PINFAs曲线（ ).插图在蓝色框 （ 从 自 ).（c） 与其他纳米纤维气凝胶相比，PINFAs的可恢复最大应变和应力。（d） 压缩 装卸疲劳循环曲线 之 （显示了几个选定的周期）。（e） 拉伸 PINFA的曲线。（f） PINFAs的拉伸和恢复试验 之 .（g） 显示系着PINFA腰带的照片。除非另有说明，否则所有 PINFA 的密度为 .
在 ESI 中 ).对于非 PINFA ， a 塑性变形后留下 压缩，纳米纤维的不可逆运动伴随着原始细胞结构的扁平化而发生（图S7和S8 ).对于pbo-PINFAs，力学性能得到改善，塑性变形更小 在 由于聚苯并噁嗪固定纤维网络而导致的压缩（表 ).然而，引入额外的交联剂来改善机械性能存在一些障碍，如交联剂分布不均匀、交联剂与纳米纤维之间的界面相互作用较弱等。此外，聚苯并恶嗪（分解温度 ）降低了样品的热稳定性（ 无花果。S9系列 ).在这里，PINFAs显示出比pboPINFAs更好的机械性能和热稳定性。这更有可能是因为热诱导的分子间缩合在整个网络中均匀发生，并在纳米纤维之间的界面上形成强共价键。
在应力应变（ 曲线（图2b），我们可以观察到加载过程中的三个特征区域，其中包含一个线弹性区域 杨氏模量为 6.1 ，高原地区 ，以及 的致密化区域 压力急剧增加。图2d显示了PINFA的可回收压缩性。在 1000 个装卸疲劳循环中，在 之 ，这比其他同行要好得多。 SEM图像还表明了PINFA的稳健结构，因为在1000次疲劳循环后，其形态没有显示出可检测到的变化（图S10†）。虽然杨氏模量和应力在 之 在最初的 100 个周期中下降，它们在剩余的周期中几乎保持不变（图 S11†）。由于纤维框架的能量耗散，上下载曲线表现出明显的滞后性。能量损失系数定义为环路面积与负载曲线下面积的比值，在 100 次循环后显示约 0.35 的恒定值。重要的是，PINFA 甚至可以被拉伸。如图2e所示，伸长率和断裂应力高达 和 ，分别高于其他纳米纤维气凝胶。 PINFAs在应变下加载拉伸试验 表示塑性变形逐渐增加到 最大抗拉强度保持在 在 500 个循环中，表明纳米纤维内部和之间的断裂可以忽略不计（图 2f，图 S12 中的 SEM 图像 ).此外，图2g显示了系带的PINFA皮带，展示了弯曲和扭转的大变形的公差。优异的机械性能可归因于刚性聚酰亚胺链以及纳米纤维之间的物理纠缠和化学交联。
PINFA还具有优异的热稳定性。的温度 体重减轻约570和 在氮气和空气气氛下（图3a），分别高于 pbo-PINFAs。当 PINFA 被加热时 为 在空气中，体积收缩缓慢发展到 ，而体重减轻只达到 （图 3b）。加热的 PINFA 仍然可以承受大的
PINFAs 还具有出色的热稳定性。在氮气和空气气氛下， ，失重温度分别约为 570 和 （图 3a），高于 pbo-PINFAs 的 。当 PINFA 在 为 的空气中加热时，体积收缩缓慢发展到 ，重量损失仅达到 （图 3b）。加热后的 PINFA 仍能承受较大的应变，如图 3b。
图3 PINFA的热性能。（a） PINFAs在氮气和空气气氛下的TGA曲线。（b） PINFAs在以下条件下加热的体积收缩和失重百分比 为 .样品的密度为 .
图 3 PINFA 的热性能。(a) PINFA 在氮气和空气环境下的热重分析曲线。(b) 在 为 条件下加热 PINFA 的体积收缩率和重量损失率。样品的密度为 。
卸货后完全恢复（图S13a ).从SEM图像中可以发现纳米纤维的形态和骨架的层次结构没有明显的变化（图S13b和 ).相比之下，溶胶-凝胶中的纳米颗粒使PI气凝胶在 严重收缩 或更多是溶胶凝胶制成的PI气凝胶的常见
PINFA的超低密度、大孔隙率、非凡的柔韧性和出色的高温稳定性有望实现许多引人入胜的应用。PINFAs的吸声系数在很宽的范围内大于0.6（图S14a ).PINFA 的导热系数在 29.7 至 随着密度的增加（图S14b ），可与其他纤维气凝胶相媲美。 聚酰亚胺也是一种良好的碳前体。 在这里，非PINFA被碳化形成碳气凝胶，表现出良好的导电性、非凡的柔韧性，并在压力响应传感器中具有潜在的应用前景（图S15-17†）。
颗粒物（PM）污染对人体健康造成严重危害，如何有效去除颗粒物是当今的重要课题。多孔结构的大比表面积 和 使 PINFA 成为去除 .
具有相同面积和质量的 PINFA、3M 9001 颗粒物呼吸器和 PINFM 的过滤效率为 , 和 ，分别（图 4 a 和 b）。PINFA和PINFM均具有超高的过滤效率，但PINFA的压降仅为超高 ，远低于 对于 PINFM。这是由于所用材料的孔隙率差异很大。PINFA的压降仅为 的 过滤器，确保将其作为口罩佩戴的舒适性。PINFAs的长期过滤效率通过在质量浓度下运行来证明 以上 在朦胧的日子里 速度 .过滤效率仍在以上 .计算出的吸附动力学约为 .在PINFAs中，大量的颗粒附着在纳米纤维上，并且保留了分层多孔框架，有望实现高
相同面积和质量的 PINFAs、3M 9001 颗粒物呼吸器和 PINFM 的过滤效率分别为 、 和 （图 4 a 和 b）。PINFA 和 PINFM 都显示出超高的过滤效率，但 PINFA 的压降只有 ，远低于 PINFM 的 。这是由于所用材料的孔隙率差异很大。PINFA 过滤器的压降只有 过滤器的 ，确保了作为口罩佩戴时的舒适性。在雾霾天 的质量浓度高于 的情况下运行 ，速度为 ，证明了 PINFA 的长期过滤效率。过滤效率仍高于 。计算得出的吸附动力学约为 。PINFAs 中的纳米纤维上附着了大量颗粒，并保留了分层多孔框架，有望实现高过滤效率。
图4 移除 由 PINFA 提供。（a） PINFA的过滤效率和压降， 和 PINFM。（b） 数量浓度 过滤前后。需要注意的是，数量浓度 PINFM过滤后太低而无法呈现。（C 和 D）PM2.5长期过滤后PINFAs的SEM图像。
过滤效率高，长期使用压力低（图1）。 和 d）。由于PINFA的热稳定性高，适用于高温工业气体和汽车尾气的过滤。

结论

总之，我们已经证明了使用PI纳米纤维作为构建单元通过冷冻干燥和热诱导交联制备PI气凝胶。所制备的气凝胶具有超低密度、高温下出色的尺寸稳定性以及优异的机械柔韧性和韧性。由于所获得的气凝胶的综合性能，特别是在恶劣的情况下，可以预期许多有前途的应用。聚合物气凝胶结合高性能聚合物的独特特性和气凝胶的结构特征，引起了近期的极大研究兴趣。我们在不使用额外交联剂的情况下热诱导交联结构的策略可以扩展到其他系统，以改善聚合物气凝胶的机械性能。

利益冲突

没有要声明的冲突。

确认

感谢中国科学技术部（2014CB643600）和国家自然科学基金（51373185、51522308、21421061）的资助，感谢林凡教授和张国栋教授的有益讨论。

注释和参考文献

1 N. Hüsing 和 U. Schubert，Angew。化学， 国际版， 1998， 37， 22-45.
2 A. C. Pierre 和 G. M. Pajonk， Chem. Rev.， 2002， 102， 42434265.
3 S. Nardecchia、D. Carriazo、M. L. Ferrer、MC Gutierrez 和 F. del Monte，Chem. Soc. Rev.，2013,42,794-830。
4 E. Cuce、PM Cuce、CJ Wood 和 SB Riffat，可再生可持续能源修订版，2014 年，34 年，273-299 年。
5 J. Wang 和 X. Zhang， ACS Nano， 2015， 9， 11389-11397.
6 J. Wang， X. Wang 和 X. Zhang， J. Mater.化学。答， 2017， 5， 4308-4313.
7 N. Leventis， Acc. Chem. Res.， 2007， 40， 874-884.
8 H.-W.梁建华刘晓彤钱和S.-H.Yu， Acc. Chem. Res.， 2012， 46， 1450-1461.
9 Z.-Y.吴 H.-W.梁 L.-F.陈，B.-C.胡和S.-H.于， Acc. Chem. Res.， 2016， 49， 96-105.
10 K. J. De France， T. Hoare 和 E. D. Cranston， Chem. Mater.， 2017， 29， 4609-4631.
11 W. He， G. Li， S. Zhang， Y. Wei， J. Wang， Q. Li and X. Zhang， ACS Nano， 2015， 9， 4244-4251.
12 Y. Si， J. Yu， X. Tang， J. Ge and B. Ding， Nat. Commun.， 2014， 5， 5802 .
13 Y. Si， Q. Fu， X. Wang， J. Zhu， J. Yu， G. Sun and B. Ding， ACS Nano， 2015， 9， 3791-3799.
14 Q. Zheng， Z. Cai 和 S. Gong， J. Mater.化学。答， 2014， 2， 3110-3118.
15 S. 江， B. Uch， S. Agarwal 和 A. Greiner， ACS Appl. Mater.接口， 2017， 9， 32308-32315.
16 M. Ding， Prog. Polym.科学， 2007， 32， 623-668.
17 D.-J.廖，K.-L.王玉黄K.-R.李，J.-Y.Lai 和 C.-S.哈，Prog. Polym。科学， 2012， 37， 907-974.
18 M. A. B. Meador， C. R. Alemán， K. Hanson， N. Ramirez， S. L. Vivod， N. Wilmoth 和 L. McCorkle， ACS Appl. Mater.界面， 2015， 7， 1240-1249.
19 H. Guo， M. A. B. Meador， L. S. McCorkle， D. A. Scheiman， J. D. McCrone and B. Wilkewitz， RSC Adv.， 2016， 6， 2605526065.
20 R. P. Viggiano， J. C. Williams， D. A. Schiraldi 和 M. A. B. Meador， ACS Appl. Mater.接口， 2017， 9， 82878296 .
21 B. N. Nguyen， E. Cudjoe， A. Douglas， D. Scheiman， L. McCorkle， M. A. B. Meador 和 SJ Rowan， 大分子， 2016， 49， 1692-1703.
22 J. C. Kasper 和 W. Friess， Eur. J. Pharm. Biopharm.， 2011， 78， 248-263.
23 Y. N. Sazanov， J. Therm. Anal.， 1988， 34， 1117-1139.
24 Y. Si， X. Wang， C. Yan， L. Yang， J. Yu and B. Ding， Adv. Mater.， 2016， 28， 9512-9518.
25 X. X. Xu， J. 周， D. H. Nagaraju， L. 江， V. R. Marinov， G. Lubineau， H. N. Alshareef 和 M. Oh， Adv. Funct.材料， 2015， 25， 3193-3202.
26 Z. Y. Wu， C. Li， H. W. Liang， J. F. Chen 和 S. H. Yu， Angew.Chem.， Int. Ed.， 2013， 52， 2925-2929;安琪。化学， 2013， 125， 2997-3001.
27 H. W. Liang， Q. F. Guan， L. F. Chen， Z. Zhu， W. J. Zhang 和 S. H. Yu， Angew.Chem.， Int. Ed.， 2012， 51， 5101-5105;安琪。化学， 2012， 124， 5191-5195.
28 沈勇， 刘建， 杨华， 杨旭， 化学， 2013， 42， 1545-1547.
29 M. 稻垣， 碳， 1991， 29， 1239-1243.
30 P. Li， C. Wang， Y. Zhang 和 F. Wei， Small， 2014， 10， 45434561.
31 C. Wang 和 Y. Otani， Ind. Eng. Chem. Res.， 2012， 52， 5-17.32 C. Liu， P.-C.徐 H.-W.Lee， M. Ye， G. Zheng， N. Liu， W. Li 和 Y. Cui， Nat. Commun.， 2015， 6， 6205.
  1. 中国科学院化学研究所， 北京分子科学国家实验室， 高分子物理与化学实验室， 中国科学院分子科学研究/卓越教育中心， 北京 100190E-mail：zhaoning@iccas.ac.cn; jxu@iccas.ac.cn
    中国科学院化学研究所， 北京分子科学国家实验室， 不稳定与稳定物质结构化学国家重点实验室， 北京 100190
    中国科学院大学，北京，100049
    提供电子补充信息（ESI）：实验部分，图。S1-S17 和表 S1 和 S2。参见 DOI： 10.1039/c7ta09054d